聚胍双功能催化剂的设计、合成及应用研究

The polymer-supported catalysts are widely used in environmental friendly chemical reaction process, because of their recovery，reuse and the simple isolation procedure. It's very important to develop new types of polymer-supported catalysts for environmental friendly efficient synthetic chemistry. It's one of hot topics on Interdisciplines and Intercross Research including organic synthesis, polymer chemistry and catalytic chemistry. This proposal focus on the development of new-type bifunctional polyguanidine catalysts to increase the content of guanidine and catalytic efficiency in organic synthesis, which the functional group of guanidine is in main chain of polymer or in side chain based on poly(allyl amine).The bifunctional catalysts formed by polyguanines, Lewis acids and noble metal salts can be used for organic reactions and achieve their recovery and reuse. It will reveal the relationship between the catalytic properties and structures through the design and preparation of bifunctional polyguanidine catalysts and the utilization of in-situ synergistic effect of catalytic multicomponents. It also will lay the foundation for the design and optimation of new type poymer-supported catalysts.

高分子催化剂由于其重复利用性、可回收，被广泛应用于环境友好的化学反应过程。发展新型的高分子催化剂对发展环境友好的高效合成化学有着重要的意义，是有机合成、高分子化学和催化化学密切相关的交叉学科与交叉研究热点之一。本申请项目拟将发展新型聚胍双功能催化剂，包括在高分子主链（聚胍）或在侧链（聚烯丙胺）引入胍，提高有效催化基团胍的含量，从而提高其催化效率，考察其在有机合成中的应用；聚胍与Lewis 酸结合，进一步与贵金属形成双功能催化剂，用于催化反应并实现可重复利用性。通过对聚胍的结构修饰，考察其对催化效率、选择性、稳定性以及重复利用性的影响。期望通过聚胍双功能催化剂的设计、合成，利用不同催化组分的协同作用，揭示高分子双功能催化剂的催化性能与结构的关系，为相关新型高分子催化剂的设计及优化提供理论及技术支持。

聚烯丙胺作为功能性高分子侧链富含氨基，作为催化剂或者载体应用于多相催化领域而言具有极大的研究潜力。本项目期望发展以聚烯丙胺为基础的功能性高分子的多功能化并应用于负载金属催化剂，并在若干重要有机催化反应中解决催化效率低、可回收重复利用等难题。取得的主要发现包括：1）聚烯丙胺作为高效的催化剂用于水相中芳香醛的Knoevenagel缩合反应。水不仅作为溶剂参与反应，而且还表现出加速Knoevenagel反应。2）聚烯丙胺交联得到的树脂通过引入磺酸，实现功能性高分子酸碱性的转换。磺酸催化剂被用于氧杂蒽二酮类化合物、二吲哚基甲烷衍生物、α-氨基磷酸酯的合成。3）氯化胆碱和氯化亚铜可形成离子液体而被用于炔与叠氮的两组分及炔与卤代物、叠氮化钠的三组分反应。4）聚烯丙胺作为载体负载纳米银形成稳定的催化剂具有良好的热稳定性、银粒子良好的分散性、稳定性。该催化剂作为高效的催化剂用于水相中的炔与叠氮的环加成反应。5）纳米银催化剂在离子液体展现出更高的反应活性。离子液体除作为溶剂外，还展现出加速反应，提高反应速度的特性。.本项目实施期间共发表期刊文章7篇，其中SCI收录7篇，申请中国发明专利2项。