基于聚胍新型高分子催化剂的设计和合成及催化有机化学反应研究

The polymer-supported catalysts are widely used in environmental friendly chemical reaction process, because of their recovery， reuse and the simple isolation procedure. It's very important to develop new types of polymer-supported catalysts for environmental friendly efficient synthetic chemistry. This proposal focus on the preparation of new type polymers to increase the content of guanidine and catalytic efficiency, which guanidine is in main chain of polymer or in side chain based on poly(allyl amine). The applications in organic synthesis and drug synthesis also is investigated. The chiral polyguanidines and chiral guanidines besed on poly(allyl amine) are used for catalytic chiral reaction to investigate their asymmetric catalytic selectivity and efficiency. The polyguanidines and guanidines besed on poly(allyl amine) also are good supporter to load Lewis acids or noble metal salts for organic reaction. It will reveal the relationship between the catalytic properties and structures through the modification of polyguanidinines and guanidines based on poly(allyl amine) and the investigation of the effect on the catalytic synthesis of efficiency, selectivity, stability, and recycle. It also will lay the foundation for the design and optimation of new type poymer-supported catalysts.

高分子负载催化剂由于其重复利用性，可回收，被广泛应用于环境友好的化学反应过程。发展新型的高分子催化剂对发展环境友好的高效合成化学有着重要的意义。本项目在高分子主链中引入胍（聚胍）或在聚烯丙基胺侧链引入胍，提高有效催化基团胍的含量，从而提高其催化效率，考察其在有机合成及药物合成中的应用。此外，手性聚胍以及聚烯丙基胺侧链引入手性胍用于不对称催化合成，考察其不对称催化选择性及效率。聚胍以及聚烯丙基胺侧链引入胍与Lewis酸或贵金属盐结合形成复合催化剂用于有机合成。通过对聚胍及聚烯丙基胺负载胍的修饰，考察其对催化合成效率、选择性、稳定性以及重复利用性的影响，揭示高分子催化剂的催化性能与结构的关系，为新型高分子催化剂的设计及优化奠定基础。

本项目对聚胍、聚烯丙胺的合成、表征以及在有机催化中的应用做了研究。通过不同比例的二胺与二氰胺反应得到不同交联度的聚胍，并对其进行红外、酸交换容量等性质的测定。不同交联度的聚胍被用于催化醛与活性亚甲基化合物的Knoevenagel反应，得到高产率的产物。该反应体系具有以下优点，绿色温和的反应条件、操作简单、较短的反应时间、高收率。此外，该聚胍催化剂通过简单的过滤就可以重复利用，多次使用都不会降低其催化活性。.聚胍作为缚酸剂用于4-N-Boc-氨基环己醇的合成，并进一步利用亚氯酸钠氧化得到4-N-Boc-氨基环己酮。利用聚胍吸附酸后易于过滤这一特点，使该工艺更为简单。在此基础上，进一步发展“one pot”工艺，从4-氨基环己醇盐酸盐出发，在聚胍作用下，Boc保护后，不经过滤直接经氧化得到4-N-Boc-氨基环己酮。该工艺以可回收利用的碱替代三乙胺制备4-N-Boc-氨基环己醇，以及绿色无污染氧化制备4-N-Boc-氨基环己酮。整个生产工艺操作稳定、收率较高。.通过烯丙胺盐酸盐聚合得到聚烯丙胺盐酸盐，该聚合物经环氧氯丙烷交联得到一种治疗高磷酸症的药物思维拉姆。通过改变环氧氯丙烷的量得到不同交联度的司维拉姆，并对其进行红外、磷酸结合度、酸交换容量等性质的测定。该催化剂对于催化醛与活性亚甲基化合物的Knoevenagel反应，同样高效并得到高产率的产物。该反应体系具有以下优点，绿色温和的反应条件、操作简单、较短的反应时间、高收率。此外，该司维拉姆催化剂通过简单的过滤就可以重复利用，多次使用都不会降低其催化活性。