聚合物/离子液体两相体系的相行为及微结构演变与性能关系研究

This project will proceed from the phase behaviors of polymer/ionic liquids binary systems with complex molecular interactions and aim to establish the relationship between microstructure evolution and material properties. The crystalline polymer poly(ethylene oxide)/ionic liquids (PEO/ILs) is selected as the model system. Dynamic rheology as the main measurement with optical microscopy, DSC, and light scattering methods as supplementary methods will be used to study the phase behaviors of PEO/ILs. The influences of molecular structures and dynamic asymmetry between PEO and ILs on phase separation temperature, phase transition region, and sol-gel transition will be investigated and the complete phase diagram will be established. Viscoelastic phase separation mechanisms and kinetics will be discussed on the viewpoint of molecular interactions, ionic liquids aggregation and molecular dynamic asymmetry and the connection between phase morphology evolution and rheological parameters responses will be established. Crystallization behavior and the interplay between phase separation and crystallization of PEO/ILs will be concerned based on the discussion of strong molecular interactions and viscoelasticity. Criteria of microstructure evolution under both shear and quiescent states will be revealed. The relationship between microstructure control and ion conductivity will be established, based on which ion gels with balanced performance will be prepared. The progress of this project will provide solid background for the development of new polyelectrolyte materials.

本项目从聚合物/离子液体两相体系的相行为入手，着眼于分子间复杂相互作用，瞄准微结构演变与材料性能之间的关系展开。拟选用结晶性聚合物聚氧化乙烯/离子液体（PEO/ILs）作为模型体系，主要通过动态流变并辅以光学显微镜、DSC、光散射等方法，考察分子结构参数变化及组分动力学差异对PEO/ILs两相体系相分离温度、相转变区间、凝胶转变等的影响，确定体系的完整相图；深入探讨体系分子间相互作用、离子液体聚集及组分动力学不对称性对相分离机制和相分离动力学的影响，建立相形态演变与流变参数的变化关系，明确粘弹相分离机理；研究离子液体及分子间相互作用对PEO结晶行为的影响，揭示强相互作用体系粘弹相分离与结晶之间的相互关系；揭示静态及动态剪切条件下体系微结构演变规律，建立微结构调控与离子导电性能的内在关系，制备具有优异性能的离子凝胶，为新型聚电解质材料的开发应用奠定理论基础。

离子液体（ionic liquids，ILs）与聚合物结合是近年来的新生事物，是制备电解质材料的重要基础。某些合成高分子在离子液体中可形成多重分子间和分子内相互作用，特别是氢键相互作用，从而表现出复杂多变的相转变行为。目前对于具有特殊相互作用聚合物/离子液体的相行为、微结构演变及其与材料导电性能关系仍不够清晰，同时传统聚合物溶液相转变理论面临挑战。基于此，本项目从离子液体与聚合物的特殊相互作用出发，选取聚氧化乙烯（PEO）和不同结构的离子液体（[CnMIM][BF4]、[CnMIM][PF6] 、[CnMIM][TFSI]等）制备共混材料。通过动态流变、光学显微镜、DSC、FTIR、SAXS/WAXD等方法，深入研究了分子间相互作用对PEO/ILs体系相转变及结晶行为的影响。首先发现氢键破坏与浓度涨落或界面张力的耦合作用导致的“V”型流变响应，依此建立了PEO/[CnMIM][BF4]体系的LCST相图（临界组成为PEO 60 wt%），考察了离子液体烷基链长度及流变参数对相转变行为的影响；进一步区分了体系存在的三种相分离机制：粘弹相分离（VPS）、旋节相分离（SD）和成核增长（NG），系统研究了不同机制下的相分离动力学发展及流变参数的变化，定量计算了相分离后期的界面张力和松弛行为；揭示了相转变的可逆/不可逆回复行为及其与氢键作用的关系，明确了相分离及氢键破坏的耦合作用对PEO结晶行为的巨大促进作用。通过改变离子液体的阴离子结构（如[BF4]-、[TFSI]-），探讨了氢键强度对均相PEO/ILs体系结晶动力学的影响，进一步建立了结晶行为与离子电导率的关系；明确了剪切作用（时间、速率）对结晶动力学的促进和相分离动力学的影响。在此基础上，根据离子液体结构变化、微观形貌调控、纳米管复合/石墨烯接枝等办法，探明了制备凝胶电解质材料的路径，初步获得了较高离子电导率的复合离子凝胶。该项目相关研究结果不仅为特殊相互作用体系的相转变和流变行为研究奠定了理论基础，而且为凝胶聚电解质材料的开发和应用提供了重要的理论指导。