聚合物/离子液体复合体系的链缠结与结构松弛研究

This project will focus on the multi-scale molecular dynamics and relaxation of polymer chains in polymer/ionic liquids mixtures with specific interactions, especially the hydrogen bonding, and aim to establish the relationship between chain dynamics and ion conductivity. The miscible poly(methyl methacrylate)/ionic liquids (PMMA/ILs) mixtures are selected as the model system. Experimental measurements including dynamic rheology, FTIR, DSC, and positron annihilation combining with molecular dynamic simulations will be used. The influence of molecular structure, composition, and temperature on the type, number or strength of hydrogen bonds will be quantified. The effect of hydrogen bonding on polymer chain entanglement, segmental dynamics and structural relaxation will be highlight, based on which the relationship between the number or strength of hydrogen bonds and entanglement density, glass transition temperature, free volume, etc. will be established. The time and temperature dependences of structural relaxation (physical aging) and relaxation rate under different entanglement states will also be revealed. Finally, the underline relationship between multi-scale polymer chain dynamics and ion transportation mechanisms of polymer electrolytes will be established, which will provide solid theoretical background for the development of new polyelectrolyte materials.

本项目从聚合物/离子液体复合体系的特殊相互作用入手，围绕氢键作用下高分子链多尺度运动与松弛展开，最终瞄准分子链动力学与聚电解质材料离子电导率之间的关系。拟选用相容性聚甲基丙烯酸甲酯/离子液体（PMMA/ILs）作为模型体系，主要通过动态流变、FTIR、DSC、正电子湮灭等实验方法，并辅以分子动力学模拟等计算手段，研究分子结构、组成、温度等对体系分子间氢键相互作用的影响，并对氢键类型、数目或强度等进行量化表征；深入探讨氢键作用对体系中高分子链缠结、链段运动及结构松弛的影响，建立氢键数目或强度与缠结点密度、玻璃化转变、自由体积等参数之间的关系；进一步研究不同缠结状态下结构松弛(物理老化)的时间及温度依赖性，阐明链缠结与结构松弛及松弛速率的关系；最终揭示氢键相互作用下高分子链的多尺度运动与聚合物电解质离子传输机理之间的内在关联，为新型聚电解质材料的开发应用奠定理论基础。

离子液体（ionic liquids, ILs）与聚合物结合是制备电解质材料的重要基础，因体系内存在多重复杂相互作用和聚集结构，高分子链的构象状态和分子动力学研究面临极大挑战。基于此，本项目从聚合物/ILs体系的特殊相互作用入手，通过合成不同结构的单、双阳离子液体（MILs、DILs），主要以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为模型聚合物，通过动态流变、FTIR、DSC、正电子湮灭等实验方法及分子动力学（MD）模拟等计算手段，深入研究了聚合物/ILs体系的氢键作用、链缠结、结构松弛等及其与导电机理的关系。首先明确了MIL阳离子烷基链长度和阴离子结构对分子间相互作用和PMMA链缠结及结构松弛的影响，发现阳离子烷基链越长，阴离子自由体积越大，其与聚合物链的相互作用更强，PMMA分子链缠结更为困难，而自由体积是影响PMMA玻璃化转变和热焓松弛的主要因素；进一步基于全原子力场的MD模拟方法，确定了PMMA/ILs体系的相互作用位点主要是PMMA的羰基O与咪唑环的H，相比于MILs，DILs更易形成较大团簇，其双咪唑环结构可与高分子链形成物理交联，氢键寿命更长，但氢键强度稍弱；重点揭示了DILs及其对应结构的MILs对PMMA分子链缠结和链段运动的影响，由于DIL的物理交联作用，高分子链的松弛行为受到更大程度的限制，其松弛时间呈数量级减缓，缠结分子量减小，体系表现出典型的凝胶特性和形变回复特性，进一步通过等摩擦系数校正，获得了松弛时间对溶剂体积分数的标度关系；成功合成了不通臂长的POSS-PMMA星形聚合物和聚乳酸(PLA)-b-PMMA嵌段共聚物并与ILs共混，通过星形聚合物多臂缠结和PLA立构复合晶的调控，以充分吸纳离子液体并发挥其高导电优势，获得了兼具优异机械性能、热性能和离子电导率的凝胶电解质，初步明确了氢键作用基础上，聚合物链缠结、链段运动和松弛、结晶等与凝胶电解质离子电导率之间的关系。该项目相关研究结果不仅为特殊相互作用下聚合物的多尺度松弛及流变行为研究奠定了理论基础，而且为凝胶聚电解质材料的开发和应用提供了重要的理论指导。