熔融碳酸盐中金属氧化物添加剂对碳电氧化的促进作用机理及碳电氧化新型低温催化熔盐电解质的研究

Direct carbon fuel cell (DCFC) is an electrochemical device by which the chemical energy stored in abundant and cheap solid carbon can be converted into electricity at high efficiency and with low emissions. The kinetics of carbon electrooxidation in molten salt electrolytes significantly affects the performance of a DCFC. In this study, the enhancement of the electrooxidation performance of carbon via the introduction of metal oxides into the molten carbonates electrolytes and the use of new low temperature catalytic molten salt will be investigated. The effect of metal oxides electrolyte additive (oxides of Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Al etc.) on the onset oxidation potential, reaction rate, activation energy, gas product distribution, and reaction stability for carbon electrooxidation will be evaluated. The promotion mechanism of metal oxides additives will be discussed based on thermodynamic calculations and kinetics analyses. A new low temperature molten salt (CsVO3-MoO3-Na2CO3-Li2CO3-K2CO3) with catalytic functions will be prepared, and the effect of its composition and reaction temperature on the carbon electrooxidation performance and the conductivity of the new molten salt electrolyte will be studied. The stability and potential window of the new molten salt electrolyte will be tested. The obtained results will provide useful information for the improvement of carbon electrooxidation performance, set a foundation for the study of new electrolyte system, and enrich the electrochemistry of carbon electrooxidation in molten salts.

直接碳燃料电池（DCFC）是可实现洁净高效地将廉价丰富的碳转化为电的装置。碳在熔盐中电氧化动力学的快慢直接关系到DCFC的性能。本研究拟通过在熔融碳酸盐中引入金属氧化物添加剂和新型低温催化熔盐体系的设计，提高熔盐中碳电氧化反应性能，降低反应温度。研究Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Al等金属氧化物对碳电氧化起始电位、反应速率、活化能、产物分布、反应稳定性等的影响规律，通过热力学计算和动力学分析，阐释其促进作用机理。设计和制备具有催化作用的低温熔盐电解质体系（CsVO3-MoO3-Na2CO3-Li2CO3-K2CO3），研究催化熔盐的组成和温度对碳电氧化性能和电导率的影响，考察熔盐的稳定性和电势窗口。研究结果为碳电氧化性能的提高和拓宽新型电解质体系的研究奠定理论基础，丰富碳电氧化反应研究的内涵。

直接碳燃料电池是一种将存于碳与氧气中的化学能转化为电能的装置，其具有低排放、高燃料利用率等优点。然而，缓慢的碳电氧化过程是目前阻碍直接碳燃料电池实用的主要原因之一。为此，本项目研究了在熔融Li2CO3-K2CO3中添加单一组分金属氧化物（Fe2O3、Co3O4、NiO、Ni2O3、MnO2、Al2O3、MgO、V2O5、MoO3、CuO）和在石墨电极中添加金属氧化物CeO2的方法来提高碳电氧化的速度，并分析了金属氧化物的添加对碳在熔融碳酸盐中电氧化作用的机理问题。其中CeO2的添加对碳电氧化反应速度的提高非常明显，当添加50% CeO2时，在750℃，-0.4V时，碳电氧化电流密度达196 mA•cm-2，明显高于纯石墨电氧化电流密度（117 mA•cm-2）。还研究了将两种金属氧化物混合（V2O5-MoO3、Y2O3-ZrO2）添加到石墨电极中来提高碳在熔融碳酸盐中电氧化速度。为了降低直接碳燃料电池的使用温度，采用了一种新型的具有催化作用的低温催化熔盐体系CsVO3-MoO3-Na2CO3-Li2CO3-K2CO3，这种熔盐电解质具有低的熔点，在550℃下碳电氧化的开路电位负移了0.3V，在-0.4V时氧化电流密度提高了6.7倍。而且为了可以将煤直接用作直接碳燃料电池的燃料，又研究了硫及含硫化合物（CaSO4、K2SO3、K2S、FeS2）对碳在熔融碳酸盐中电氧化的影响，发现这些含硫化合物对石墨电氧化过程没有明显的影响。并且为了以后可以将碳燃料电池在常温下应用，研究了以磷钼酸为电氧化介质的低温间接碳燃料电池，并构建了碳燃料电池全电池，常温下功率达0.087 mW•cm-2，初步验证了碳燃料电池在常温下运行的可行性。同时，还考察了金属氧化物和碳材料用于超级电容器、锂离子电池、H2O2电还原与电氧化等的性能，延伸了本基金项目的研究内容。