金属复合氧化物阴极对熔盐电脱氧制备钛合金的过程强化

The application of molten salt electro-deoxidation processes for the production of titanium and its alloys is one of the development direction of the Green Metallurgy. However, its further development has been confined by the following three issues: (1) the potential for final deoxidation of titanium is close to that for the decomposition of molten salts (i.e., the thermodynamic barrier); (2) the formation of perovskites during the electrolysis process impedes the diffusion of the oxygen ions to the anode (i.e., the kinetic barrier); (3) the intrinsic electronic conductivity of the molten salts results in a relatively high background current. With the intention to cope with these issues, the current research proposal has proposed to replace the non-conducting metal oxides and/or their mixtures by the semi-conducting metal co-oxides for electrolysis, in order to exploit the alloying process-induced under-potential depositions and the inhibition of the formation of perovskites resulting from the special structure of metal co-oxides, and consequently to minimise the influence from the background currents by cutting down the overall electrolysis time. Ti-6Al-4V will be utilised as the object of study to carry out the investigation of low-energy fabrication of metal co-oxide cathodes (consisting of V2Ti7O17, Al2TiO5, and etc.), to acquire and analysis the thermodynamic and kinetic parameters of metal co-oxides during the molten salt electro-deoxidation process by taking advantage of the application of steady/transient state electrochemical technologies and photon/electron spectroscopy, to understand their unique physicochemical characteristics, to establish the dynamic model of deoxidation process, and finally to verify and understand the potency and mechanisms of the enhancement of molten salt electro-deoxidation process via the application of metal co-oxides.

熔盐电脱氧制备金属钛及其合金是绿色冶金的一个发展方向。但其进一步的发展受制于三点：（1）钛的最终脱氧电位靠近熔盐的分解电位（热力学壁垒）；（2）钙钛矿在电解过程中的生成阻碍了氧离子向阳极的扩散（动力学壁垒）；（3）熔盐固有的电子导电性导致了较高的背景电流。本研究针对上述问题，拟采用具有一定导电性的金属复合氧化物代替不导电的金属氧化物进行电解，从而利用合金化放热诱导欠电位沉积，通过金属复合氧化物的特殊结构抑制钙钛矿的生成，最终缩短整体电解时间以减少背景电流的影响。项目将以Ti-6Al-4V为主要研究对象，展开金属复合氧化物阴极（由V3Ti6O17，和Al2TiO5等组成）的低能耗制备研究；通过电化学稳暂态技术及光、电子能谱表征，获取并分析其在熔盐电脱氧过程中的热力学与动力学相关参数，了解其独特的物理化学特性，建立其脱氧过程的动态模型，最终确认并理解其对熔盐电脱氧过程的强化效能与机理。

熔盐电脱氧法制备金属钛及其合金作为一种重要的绿色冶金工艺而备受关注。以熔融CaCl2为电解质，TiO2或TiO2与其他金属氧化物的混合物为前驱体可直接制备钛或钛合金，而该过程存在如下3个问题。动力学方面：（1）由于金属氧化物导电性差，在电脱氧过程中电子在前驱体中的扩散速率受限，进而造成脱氧速率受限；（2）中间产物钙钛矿的生成会造成前驱体体积增大，降低其孔隙率，进而堵塞氧离子脱除通道。热力学方面：（3）氧化钛的最终脱氧电位与CaCl2中钙的析出电位较为接近，造成脱氧电位接近融盐分解电位。..本项目系统研究了通过制备含有V3Ti6O17、Al2TiO5金属复合氧化物的前驱体，增加前驱体电导率、抑制电解过程中钙钛矿的生成、充分利用合金化放热过程，进而强化Ti-6Al-4V合金的制备过程。研究发现，在相同电脱氧条件下（900度，3.2伏，24小时），由金属复合氧化物制备的钛合金，相较于从TiO2-Al2O3-V2O3混合物制备的钛合金、由纯TiO2制备的金属钛，氧含量分别降低了约26% （1700 ppm vs. 2300 ppm）和37% （1700 ppm vs. 2700 ppm）。..进一步研究发现，在反应动力学方面：该前驱体的导电性是TiO2以及TiO2-Al2O3-V2O3混合物导电性的约10000倍，因此可明显加速脱氧过程。此外，通过循环伏安和对部分脱氧产物的表征，证实了金属复合氧化物能明显抑制钙钛矿的生成。在反应热力学方面：由于金属复合氧化物前驱体中Ti、Al、V元素分布均匀，因此在脱氧过程中还伴随着原位合金化过程的发生。合金化过程的局部放热，可在电解电压不变的情况下，强化金属氧化物的脱氧过程。.此外，本研究还针对TiO2浆料的流变学及成型性开展了研究，用于金属氧化物前驱体的3D打印及可控制备；并对熔盐电脱氧法制备金属钛的能耗及环境影响开展了全生命周期的评估，进一步证明了此工艺在绿色冶金方面的独特优势。..本研究成果不仅可用于Ti-6Al-4V合金的绿色生产制备，还可通过生成不同的金属氧化物复合物来强化其他钛合金的熔盐电脱氧制备过程。此原理有望大幅提高钛合金的电脱氧生产效率、降低环境影响，进而推动融盐电脱氧工艺的可持续化发展。