钛氧化物加碳氯化催化反应机理及调控方法研究

The preparation of titanium tetrachloride by chlorination is an important mid-link to produce titanium pigment and titanium sponge. Adding carbon can accelerate the chlorination reaction rate of oxides significantly, which is the premise for this method applied industrially. There is a great deal of investigations of titanium dioxide added carbon chlorination mechanism in the domestic and overseas, whose main ideas, such as, reduction reaction mechanism, lowering oxygen partial pressure mechanism, forming intermediate compound and self-catalyzed mechanism, could not reveal the essence of this phenomenon accelerating chlorination reaction rate significantly. Based on the ab initio of density functional theory (DFT), the micro process of the adsorption and reaction are calculated on the typical surface of titanium oxides, namely, TiO2 (110), TiO2 (100), and TiO2 (001), in the process of carbochlorination. The calculated results cause us to investigate the energy eigenvalues change, the new reactive species formation and of transition mechanism. On this base, the group of this project build the surface reaction model of C-TiO2 and do the experiments of chlorination reaction by adding active component to research the preferential formation, transition behavior of the new reactive species and its relationship with chlorination reaction rate by comparative analysis of the thermo gravimetric rate, composition of products and the structure of sample surface adsorption state. Based on these researches, the methods are further extended to investigate the sub step chlorination reaction of titanium oxides, even impurity oxides. The methods of regulation and control of an active components based on DFT and experiments are built up to explore an approach to adjust and control the reaction process or rate in the carbochlorination process of titanium oxides.

氯化法制备TiCl4是生产钛白粉和海绵钛重要的中间环节，加碳可以显著提高TiO2的氯化反应速率是该方法获得工业应用的前提，国内外对TiO2加碳氯化机理进行了大量研究，主要观点有还原反应、降低氧分压、形成中间化合物和自催化机理等，但均未能揭示这种现象的实质。本项目采用基于密度泛函理论的从头计算方法，研究典型钛氧化物TiO2(110)、(100)和(001)表面吸附反应进程、能量本征值的变化、反应活性物质形成和变迁的机理过程；构建C-TiO2表面反应模型进行负载活性组份的氯化反应实验，通过比较分析各反应条件下表面吸附态的结构、产物成份和热重变化，研究反应活性物质的优先形成、传递行为及其与反应速率之间的关联关系；进一步将此研究方法延伸扩展到对TiO2的分级氯化产物，甚至杂质氧化物的相关研究，建立一种基于密度泛函理论和实验的活性组分调控方法，探究调节控制钛氧化物加碳氯化反应进程和速率的途径。

钛氧化物加碳沸腾氯化是国际上生产TiCl4的主流工艺，加碳可以显著提高TiO2的氯化反应速率是该工艺获得工业应用的前提，国内外对TiO2加碳氯化机理进行了大量基于化学反应热力学原理的分析与推测，但均未能揭示这种宏观现象的实质。本项目采用基于密度泛函理论的从头计算方法，重点研究了碳（包括基本团簇C4和原子C）、Cl2、CO、COCl2（中间物质）等在典型钛氧化物的完整和含氧空位缺陷表面TiO2 (110)、(100)和(001)单独吸附和共吸附反应行为、能量本征值的变化。通过吸附结构、吸附能、电荷密度、态密度、脱附行为等的对比分析，揭示了加碳沸腾氯化过程中TiO2表面吸附和反应过程、反应活性物质的形成、变迁和作用的微观行为。在此基础上，进一步延伸扩展到伴存有杂质氧化物的分析计算，探究了含钙镁杂质氧化物的典型TiO2(110)面的在加碳沸腾氯化过程中的吸附行为特征。采用自主设计制作的高温沸腾氯化反应器，开展了TiO2的高温氯化、高温加碳氯化、负载活性组分的加碳氯化和伴存钙镁杂质氧化物的加碳氯化实验，获得TiO2加碳高温沸腾氯化多因素协同的优化匹配方案。通过进一步检测分析发现氯化反应后TiO2和C颗粒缩核变小且相对独立，表明固体TiO2和C颗粒在氯化过程中存在活化解离与气化反应；携带TiCl4参与氯化反应使TiO2加碳氯化反应达到最大反应速率的时间和反应完成需要的时间均缩短约50%；钙镁氧化物先于TiO2氯化形成液相CaCl2粘覆在试样表面是阻碍TiO2进一步氯化的重要原因直至使反应器内试样粘结失流。通过考虑导致颗粒间黏连的附加液桥力模型的模拟计算，获得在气固沸腾床层内形成液相的体积分数在0.001~0.005之间，床层中心压力增加和波动变化不明显，沸腾流化状态相对稳定有效控制范围。研究成果为进一步研究钛氧化物的沸腾氯化反应机理提供了理论参考和实际应用支撑。