基于熔盐介质的低品位钛渣碳热氯化基础研究

TiCl4 is an important intermediate product in titanium industry. It can effectively solve the key problems of difficult separation of impurities, such as calcium, magnesium, iron and other impurities, in the carbochlorination process of low grade titanium slag (TiO2:74%～78%) when molten salt is used as a reaction medium. However, there is no systematic study on the mechanisms of carbochlorination of each component in titanium slag, the catalytic action of TiCl4 and by-product chlorides and the structural properties of molten salt, which have restricted the the development of efficient and comprehensive utilization of titanium resources in China. As for the low grade titanium slag in China , this project combines quantum chemistry calculation, ab initio molecular dynamics calculation and experiment studies to investigate the effects of gas-solid reaction, liquid-solid reaction, solid-solid reaction, chlorination products (TiCl4, FeCl3, AlCl3, etc.) on the carbochlorination of TiO2 and the structures of NaCl-FeCl2- MgCl2-CaCl2 molten salt based on the main reactions of M-C-O-Cl (M=Ti, Fe, Ca, Mg, Al, V, Si) system. The reaction mechanism of carbothermal chlorination, the catalytic mechanism of chlorinated by-products and the structure and thermodynamic properties of NaCl-based complex molten salt will be revealed. The optimal molten salt medium system and the kinetic model of chlorination process of low-grade titanium slag will be established. The effective method of strengthening the reaction rate will be achieved. This project would provide a basic theoretical support and practical reference for the efficient separation and extraction of titanium from low-grade titanium slag in China.

TiCl4是钛工业中的重要中间产品，采用熔盐作为反应介质能有效解决低品位钛渣（TiO2：74-78%）碳热氯化制备TiCl4时钙镁铁等杂质难分离的关键问题；但目前缺乏对熔盐氯化反应机理、氯化物催化作用、熔盐结构等系统研究，抑制了我国钛资源高效综合利用的发展。本项目针对钛渣杂质特点，在探究M-C-O-Cl（M=Ti,Fe,Ca,Mg,Al,V,Si）体系主要反应基础上，拟采用量子化学计算、从头算分子动力学模拟，并结合实验研究其气-固、液-固、固-固多相反应、氯化产物（TiCl4,FeCl3,AlCl3等）对TiO2碳热氯化影响、及NaCl-FeCl2-MgCl2-CaCl2熔盐结构特性；揭示钛渣碳热氯化反应机理、氯化产物催化机制、NaCl基复杂熔盐结构与性质，确立较优熔盐介质体系、建立碳热氯化动力学模型，并提出强化反应速率的方法。为我国低品位钛渣中钛的高效分离提供系统基础理论支撑与实践参考。

本研究针对低品位钛渣熔盐氯化过程中钛提取率不高、过程稳定性不强、熔盐成分区间不明等关键性问题，开展了碳热氯化多相反应机理研究，氯化物催化机制及规律研究，NaCl基熔盐结构及物性研究。.开展了M-C-O-Cl体系碳热氯化多相反应过程反应机理研究。从原料特性出发，探明了低品位钛渣钙镁含量高的资源特点和颗粒致密的结构特点，阐明了熔盐氯化解决低品位钛渣的必要性；从热力学着手，查明氯化温度在700~800℃时，可有效实现FeCl2、MnCl2、MgCl2等杂质的分离，同时避免Al2O3、SiO2的过度氯化；进而，从量子化学角度，探明Mg、Fe对于钛渣稳定性的降低作用，并预测镁铁黑钛石中的钛更易氯化；最后，从实验角度，提出了较优的低品位钛渣碳热氯化工艺参数，并结合表征确立了熔盐介质中高钙镁低品位钛渣的碳热氯化多相反应机理。.开展了氯化过程的氯化物催化机制及规律研究。以主体产物TiCl4及AlCl3，FeCl3，CaCl2和MgCl2等副产物为研究对象探究了几种代表性氯化物的催化机制。AlCl3可直接破坏钛渣结构，并加速TiO2的选择性氯化速率；FeCl3通过与FeCl2的相转变实现了Cl2以Cl离子的形态向钛渣表面传质，可获得易氯化的多孔型的TiO2；MgCl2、CaCl2对于钛渣的氯化并无直接影响，两者主要改变熔盐物性以影响氯化效率。.开展了NaCl基熔盐物化性质及结构特性研究。首先，结合钛渣组成及氯化物走向筛选出NaCl-MgCl2-CaCl2熔盐体系；而后，实验测定了不同成分下钛渣碳热氯化用复合熔盐体系表面张力，粘度、密度等物化性质参数；继而，计算分析了熔盐物化性质恶化的本质原因和离子结构随成分的演化机制；在此基础上，确立了适合我国钛资源冶炼的优化熔盐体系，并成功用于工业试验，规模及效果皆达到行业较优水平。.本研究培养了专业型人才，形成了丰硕的学术和技术成果，丰富了钛冶金的相关理论，并为中国低品位钛资源的高效利用提供了基础理论指导和工业实践参考。