新型基于大体积甲基丙烯酸酯类手性聚合物的不对称合成与性能研究

Bulky methacrylate monomers and their analogues can form chiral polymers with high isotacticity, where the stable one-handed helical conformation is mainly governed by the bulkiness of the side groups. By far, the introduction of a chiral unit is mainly realized by a chiral ligand or initiator. On the other hand, poly(2-oxazoline) exhibits attractive potential in multidisciplinary applications including biomedical fields and has become a hot topic in recent years. Based on these facts, asymmetric anionic and radical copolymerization of oxazoline and triarylmethyl methacrylate (and methacrylamide) were designed and performed to develop novel optically active methacrylate (and methacrylamide) polymers with high isotacticity, high optical activity and new functions by introducing chiral oxazoline monomers with different structures into the helical structure of the main chain composed of triarylmethyl methacrylate (and methacrylamide). The chiral oxazoline unit was expected to induce the one-handed helical conformation of the main chain and also enable the obtained polymers to possess new structural characteristics. The polymerization mechanism in different systems was systematically investigated, and the relationship between the molecular structure and property of the polymers was then evaluated to elucidate the effects of molecular structure and incorporation of the comonomers on the higher order structure, tacticity, optical activity and chiral recogntion ability of the obtained polymers. This will open up a new idea for the development in asymmetric polymerization, and also design and development of new chiral helical methacrylate (and methacrylamide) polymers and the related new polymer-based functional materials.

大体积甲基丙烯酸酯及其同系物能够形成高度全同立构的手性聚合物，其大体积侧基是形成稳定螺旋构象的关键。但直至目前，其手性单元的引入主要通过手性配体或引发剂来实现。同时，噁唑啉类聚合物由于在生物医学等领域展现出的应用潜能近年来已成为研究热点。针对该研究现状，通过不对称阴离子和自由基共聚方法，将具有不同结构的手性噁唑啉单体引入具有螺旋结构的甲基丙烯酸三芳甲酯（和丙烯酰胺）主链中，通过手性噁唑啉单元诱导主链形成单手螺旋构象，并赋予聚合物新的结构特征，设计合成具有高度立构规整性、高光学活性和新功能特性的甲基丙烯酸酯（和丙烯酰胺）类手性聚合物，并对新型共聚物的聚合机理及其分子结构与性能之间关系进行系统研究。进一步揭示不同聚合条件及共聚单体的分子结构与组成对该类聚合物的二级结构、立构规整性、光学活性以及手性识别性能的影响规律，为探索开发新型甲基丙烯酸酯（和丙烯酰胺）类手性聚合物和功能高分子提供新思路。

大体积甲基丙烯酸酯及其同系物能够形成高度全同立构的手性聚合物，其大体积侧基是形成稳定螺旋构象的关键。但直至目前，其手性单元的引入主要通过手性配体或引发剂来实现。同时，噁唑啉类聚合物由于在生物医学等领域展现出的应用潜能近年来已成为研究热点。针对该研究现状，本项目通过不对称阴离子和自由基共聚方法，将具有不同结构的手性噁唑啉单体引入具有螺旋结构的甲基丙烯酸三芳甲酯主链中，通过手性噁唑啉单元诱导主链形成了单手螺旋构象，并赋予了聚合物新的结构特征，设计合成了具有高度立构规整性、高光学活性和新功能特性的甲基丙烯酸酯类手性聚合物共计36种，并对新型共聚物的聚合机理及其分子结构与性能之间关系进行了系统研究。结果表明，手性噁唑啉单体和三芳甲基丙烯酸甲酯单体在不对称自由基共聚和阴离子共聚体系中均能够实现有效共聚，且两种单体在自由基和阴离子聚合体系中的反应活性恰好相反。这一结果说明两种单体在自由基共聚体系中的聚合机理完全不同于阴离子共聚机理。由阴离子体系中所获得聚合物具有较高的光学活性且为正值,而在自由基体系所得共聚物的光学活性较低且表现为正值，且在前者体系中可获得高度立构规整性的手性共聚物。聚合所使用溶剂的极性对于所得共聚物的光学活性具有重要影响，在非极性溶剂中由不对称阴离子共聚所获得共聚物的光学活性要远远高于极性溶剂中所得聚合物，这表明在不同极性的溶剂中，手性噁唑啉单体对于共聚物光学活性的贡献遵循不同的机理。在非极性溶剂中，手性噁唑啉单体可能不仅作为共聚单体存在，而且还扮演了手性配体的角色，从而能够有效诱导聚合物主链中TrMA序列的单手螺旋构象。此外，手性噁唑啉单体可有效提高甲基丙烯酸甲酯类聚合物对于某些对映体化合物的手性识别性能和热性能，显示出其独特性。本项目所获成果为建立新型手性螺旋聚合物的不对称合成方法提供了新思路，并为开发新型手性功能高分子材料及其应用提供了重要的理论和实验基础。