固态材料晶格热导率计算：基于Slater-Koster原子轨道表象的量子力学格林-久保方法

Heat transport is an important physical phenomenon in solid materials. Its theoretical study is essential for the advance of several scientific frontiers. Thermal conductivity is one of the basic parameters to depict the characteristic of the heat transport in solids. Thus, its computation with high accuracy is critical to understand the mechanism governing the heat transport in solids. At the atomic level, significant advance has been made in the theoretical calculation of thermal conductivity, especially in the lattice thermal conductivity calculation of semiconductor and insulating materials. Yet, current approaches are still not able to fulfill the requirement of the quantitative study of thermal conductivity of various types of materials under different conditions such as high temperatures. The main purpose of this application is to develop a versatile and accurate method for the calculation of lattice thermal conductivity for semiconductor and insulating materials. Specifically, we plan to develop the quantum mechanical theory of the Green-Kubo thermal conductivity in the representation of Slater-Koster local atomic orbitals, and with this, to develop the computational software by coupling with density-functional tight-binding. Through the project, we envisage to stimulate the theoretical research of heat transport at the quantum mechanical level. Furthermore, the study may significantly advance the calculation accuracy of lattice thermal conductivity of solid materials, and based on this, promote the inverse design of new thermal functional materials such as thermoelectric materials.

热输运是固体材料中的一个重要物理现象，它的理论研究对多个前沿科学领域的发展具有重要意义。热导率是描述固体热输运特性的一个基本参数，它的精确计算对了解固体材料热输运的机制非常关键。原子层面上，热导率的理论计算（特别是在半导体和绝缘体材料的晶格热导率计算方面）已经取得了长足的进展，然而，现有的计算方法还不能满足各类固体材料在不同条件下（如高温）的热导率的精确定量的要求。本项目立项的主要目的是，针对半导体和绝缘体材料，建立一个普适且定量精确的晶格热导率模型和计算方法。具体来说，本项目将在 Slater-Koster型局域原子轨道的表象下，尝试建立格林-久保热导率的量子计算理论，并在此基础上，与密度泛函紧束缚结合，开发出相应的计算软件。本项目的开展，在机理层面上，可以促进量子热输运理论研究；在应用层面上，可以显著提高固体材料晶格热导率的计算精度，并在此基础上促进热电等新型热功能材料的反向设计。

热导率的精确计算对于材料热输运研究具有重要意义。基于平衡态分子动力学的格林－久保方法是一种严格的热导率计算方法。在这个方法里面，热导率通过计算热流的自关联函数获得。传统上，平衡态分子动力学主要通过经验势场运行。由于经验势场无法保证它的可靠性，这样得到的热导率没有定量的价值。虽然近期的机器学习势能够在一定程度上改善热导率的计算精度，但是获得机器学习势常常涉及复杂、大量的数据采集和拟合。因此想获得一组适合的机器学习势并不简单。为了提高格林－久保方法热导率计算的精度，可以用量子力学计算取代了经验力场来描述原子间相互作用。实际上，这是当前热输运理论研究的一个焦点。然而，虽然目前已经有一些在第一性原理方面的尝试（即建立基于第一性原理计算的热流理论），但是由于第一性原理计算的速度较慢，很难满足格林－久保方法所要求的空间尺度和时间尺度。因此这些方法在实际材料中的应用是非常有限的。..我们首次提出，可以在Slater-Koster 紧束缚里面发展基于局域轨道的热流理论，从而实现在紧束缚分子动力学里面热导率的严格计算。这个理论工作的核心是原子对的能量变化率的计算。我们证明，充分利用紧束缚两中心积分近似，原子对的能量变化率的计算可以在不增加紧束缚分子动力学计算量的情况下严格获得。由于紧束缚使用局域轨道为基组，因此我们的方法比第一性原理计算在计算上高效，因而可以较为广泛的应用到很多热导率较低的体系，如大部分热电材料。我们已经在密度泛函紧束缚里面实现了该方法，并通过计算硅、无定形硅、以及黑磷的热导率进行了可靠性验证。作为该项目的重要补充，我们还完成了通过晶格反演方法拟合密度泛函紧束缚方法中的排斥项势参数的工作。