大孔SiO2-Al2O3气凝胶负载型钴合金催化剂的制备及在选择性 F-T合成反应中的应用

F-T合成中烃类产物受到Anderson-Schulz-Flory（ASF）方程的控制，因此烃类产物分布宽，不具有选择性。现有可改变F-T合成产物分布的催化剂中存在着催化剂还原度低、易积碳、载体稳定性差等缺点。在拟开展的研究课题中，申请者将钴合金小粒子CoM（M = Pd，Pt，Ru）负载到孔径大（10-20 nm）、水热稳定性良好的SiO2-Al2O3气凝胶载体上，从而制得气凝胶负载型钴合金催化剂。这个研究思路是从：（1）提供氢溢流效应；（2）提供稳定的大孔结构来改善扩散性能；（3）平衡催化剂金属-酸性活性中心这三个方面同时着手来改善催化剂的还原性、选择性和稳定性。从而突破ASF分布，实现以合成气（CO，H2）为原料，一步合成异构烃选择性较高的汽油、柴油段馏分烃产物的目的。

F-T 合成中烃类产物的生成由于受到Anderson-Schulz-Flory（ASF）方程的控制，因此烃类产物分布宽，不具有选择性。本研究课题是要发展SiO2-Al2O3混合氧化物气凝胶负载型CoM双金属催化剂，从而突破ASF分布，高选择性的合成汽油或柴油段馏分烃。通过本项目研究，首先成功地寻找到以廉价硅酸钾和硝酸铝为原料，在不使用超临界干燥的前提下制备SiO2-Al2O3混合氧化物的方法。在此基础上，通过进一步调整合成方法和硅源（TEOS），在SiO2/Al2O3=1-10的范围内进一步提高了SiO2-Al2O3混合氧化物材料的比表面积和孔径，从而实现了合成大孔（10-20 nm）、大表面积、SiO2/Al2O3比可调的SiO2-Al2O3混合氧化物材料的研究目标；以SiO2-aerogel为载体，探索到在大孔载体上有效分散金属钴活性中心的新方法。所制备的Co/SiO2-aerogel催化剂在相同反应条件下（T = 210oC, P = 2 MPa, H2/CO=2），具有比普通Co/SiO2催化剂更高的turnover frequency(TOF)值，这表明Co/SiO2-aerogel催化剂具有更高的FTS本征活性；研究了制备方法对ZSM-5（SiO2-Al2O3）负载型Co基催化剂结构的影响。其结果表明添加PEG的合成方法能将大多数Co3O4前躯体粒子分散在载体外表面，从而提高了催化剂的还原性能和CO转化率。在此基础上，揭示了H物种与ZSM-5负载型Co基催化剂间强相互作用是导致ZSM-5负载型Co基催化剂具有比SiO2负载型Co基催化剂更低TOF值的本质原因。添加微量助剂Ru能提高ZSM-5负载型Co基催化剂的F-T 合成反应活性、C5+和汽油段馏分烃选择性，并且Ru助剂对Co活性中心的促进作用（协同效应）主要体现为减弱催化剂对H物种的吸附。以上研究结果为开发得到具有较高F-T合成反应活性和液体烃类产物选择性的负载型Co基催化剂提供了理论依据，并积累与掌握了在纳米尺度下调控材料结构和性质的制备技术和理论，所以具有重要的学术价值和科学意义。