葫芦[10]脲的分子识别及作为超分子纳米反应器的研究

As a new kind of host in supramolecular community, cucurbiturils (CB[n]) has been widely studied and used in many fields due to their exceptional recognition properties in aqueous medium. Among CB[n], CB[10] has shown its unique recognition properties other than other CB[n]. The overall theme of this proposal is to further study the recognition properties of CB[10], and explore the role of CB[10] as a supramolecular nanoreactor (or nanoreaction vessel). Specifically, we are going to establish a simple, efficient and economical strategy to purify CB[10] by co-precipitating of selected special guests with CB[10]; secondly, we are going to use NMR, UV/Vis as well as X-ray crystallography to study the recognition properties of CB[10] with cyclic hosts, and to understand the influences of encapsulation on the cyclic host UV/Vis, electrochemical, conformational and recognition properties; by investigating the recognition properties of CB[10] with guests which contain reactive function groups to provide experimental and theoretic evidences for following study of nanoreactor; lastly, exploring the catalytic oxidation, cycloaddition reactions inside CB[10] in aqueous solution (mainly focusing on CB[10]ometalloporphyrin complexes as oxidative catalysts) to check the potential of CB[10] as a supramolecular nanoreactor. Further investigation on CB[10] will expand the applications of CB[n] and provide inspirations for green chemistry synthesis.

作为新一代超分子主体，葫芦脲(CB[n])分子因其在水相中良好的分子识别性能而在诸多领域受到广泛的研究和应用。其中，葫芦[10]脲展示了有别于其它葫芦脲的特殊的识别特性。本课题拟进一步研究葫芦[10]脲的分子识别性质，并初步探讨葫芦[10]脲作为超分子纳米反应器的可行性。拟利用特殊客体与葫芦[10]脲形成包合物沉淀的性质，建立一种简单、高效、经济的纯化葫芦[10]脲的方法；通过核磁以及紫外/荧光光谱及X-射线单晶衍射等手段，重点研究葫芦[10]脲与环状主体分子的识别作用，理解包合作用对环状主体光电性质、识别性质及其构型的影响；通过考察水相环境中在葫芦[10]脲空腔内部发生的催化氧化、环化等反应(重点研究葫芦[10]脲与金属卟啉包合物的催化性能)，以期达到区域选择性加速/催化有机反应的效果。本项目对于扩展葫芦脲超分子化学以及发展绿色合成化学具有重要的科学意义和学术价值。

葫芦[10]脲作为葫芦[n]脲同系物中具有最大空腔体积的一员，展示了有别于其它葫芦[n]脲的特殊的识别特性，但对其的研究远落后于同期发现的同系物。本项目执行期间，开发了一种简单、高效、经济的高通量制备葫芦[10]脲的新方法，该方法的建立为推动葫芦[n]脲化学以及超分子主客体化学的发展提供了新的机遇。在此基础上，探索了葫芦[10]脲的识别特性：通过对如Blue box等大环主体的识别研究，进一步展示了葫芦[10]脲大空腔的容纳能力，并为设计新型的刺激响应型分子机器提供了参考；通过葫芦[10]脲在水相中结合多个平面三联吡啶金属络合物，拉近了客体分子金属离子间的距离，引发了金属-金属相互作用增强带来的荧光发射的“从无到有”这一过程，为设计开发新颖的具有光学性质的超分子组装材料提供了借鉴；首次观察到葫芦[8]脲主体通过主客体作用可增强分子间的CH-pi相互作用，同时被包结的染料客体在葫芦[8]脲空腔形成激基二聚体，这一发现有望用于发展新型荧光传感器、细胞成像等领域；利用葫芦[n]脲主客体作用对客体分子HOMO和LUMO轨道的能级的降低，促使客体分子发生光诱导电子转移效应产生阴离子自由基，这一策略有望用于光学材料的设计和有机催化反应中。考察了葫芦[n]脲对席夫碱反应的影响以及葫芦[n]脲存在下水相中亚胺正离子的稳定性，阐明了葫芦[n]脲抑制席夫碱反应的机理，同时葫芦[n]脲对亚胺正离子水解反应的抑制表明此类主体可作为纳米反应器用于水相中涉及高活性中间体的化学反应。