葫芦脲超分子体系中多维拓扑结构水簇研究

Water clusters, as a kind of exits of water, can provide valuable informations about performances of water in biologic and chemical process, and also have more advantages in studying the effect of self-assembly process via hydrogen bonds in biology and chemistry.Meanwhile,supramolecular Chemistry and the phenomenon can not do without the participation of water molecules and hydrogen bonding.So studying water clusters in the supramolecular system can futher expand the field of water cluster.In this project, water clusters are self-assembled by coorperation of many non-covalent bonding in the frameworks of supramolecular system of Cucurbituril.The main contents include: (1)building multi-dimensional topological structures and different number of water clusters through the design and synthesis of different functions of cucurbituril's supramolecular systems;(2) studying the structures and properties of water clusters to discuss their effect on the supramolecular system;(3)studying the impact of different guest molecules, anionic, spatial configuration of supramolecular frameworks on the structure, properties of water cluster, to summarize the relationship between supramolecular frameworks and water clusters. It is more detailed experimental data and theoretical evidence for the wide range of speical solvents water in the chemical processes and biological systems, especially on the role of the supramolecular systems.

水簇作为一种水的存在形式，可以为生物体内、化学过程中水的功能和作用提供极富研究价值的信息，尤其在研究生物化学中氢键引导的自组装过程所起的作用时更有优势，同时超分子化学及现象又离不开水分子的参与和氢键的作用，因此在超分子体系内研究水簇可进一步拓展水簇的研究领域。葫芦脲作为一类新型的大环主体，可以构建出功能复杂结构多样的超分子体系。本项目拟以葫芦脲超分子体系作为核心结构，以多种分子间弱相互作用力作为驱动力，自组装构筑水簇集合体。主要内容包括：(1)设计合成功能化的葫芦脲超分子体系，构建具有多维拓扑结构的水簇；(2)研究水簇结构、性质，探讨其在超分子体系中的作用；(3)研究不同客体分子、不同阴离子、超分子空间构型等因素对水簇结构、性质的影响，总结归纳超分子框架与水簇的相互作用模式。为水这一广泛存在的溶剂在化学过程与生物体系中作用，特别是在超分子体系中的作用提供更加详实的实验及理论依据。

在本项目的资助下，本课题组围绕着在葫芦脲超分子体系中自组装构筑水簇这一主题展开了深入的研究。在研究期间，我们设计并合成了两类含N+阳离子的季铵盐客体分子：(1)对苯二胺季铵盐；(2)己二胺季铵盐。通过引入不同结构和不同电荷数量的阴离子，在葫芦脲超分子体系中构筑出具有多维结构的超分子水簇，并深入探讨了阴离子的空间结构、尺寸大小以及客体分子的长度、尺寸等因素对水簇结构、性质的影响。目前已完成工作主要分为以下三部分：.一、在以己二胺季铵盐阳离子作为客体分子，以草酸氢根、苯磺酸根为平衡阴离子的有机盐超分子体系中，当阴离子为草酸氢根时， 得到二维无限L18(8)14(8)8(4) 型阴离子水簇聚合体[(HC2O4)4(H2O)22]4- ；当阴离子为苯磺酸根时得到一维“W” T5(0)A2 型阴离子水簇聚合体 [(C6H5SO3)(H2O)6]-。研究表明阴离子空间结构为平面对称型时，倾向于生成平面结构的水簇，而阴离子结构为侧边型则倾向于生成一维结构，这表明阴离子作为模板可以影响水簇的空间分布和聚合形式。.二、在以对苯二胺季铵盐阳离子为客体，以卤素离子X-（Cl-,Br-,I-）为平衡阴离子的有机盐超分子体系中，我们均得到了含有平行四边形结构的双卤素阴离子水簇[X2(H2O)10]2-。研究发现，卤素离子作为结构简单的阴离子，其离子半径的改变程度较小，因而不足以改变水簇的结构。特别是在含有Cl-, Br-的水簇体系中，双卤素的阴离子水簇结构非常类似。经过量子力学计算，双卤素阴离子水簇从Cl-到I-的稳定性越来越差，这与卤素的电负性减弱导致氢键强度降低有关。.三、以Br-作为阴离子，改变客体阳离子部分的分子长度以考察客体分子结构的变化对于水簇的影响。我们分别以对苯二胺季铵盐、己二胺季铵盐、N,N’-己基二吡嗪溴代季铵盐为客体分子构筑了超分子体系中的阴离子水簇，分别得到了：二维L4(4)20(8)型 [Br2(H2O)10]2- ，离散2(1)2(3)4(1)4(3)R4型 [Br2(H2O)10]2-和长链 C3型 [Br(H2O)3]-阴离子水簇。分析结果表明客体分子越长，超分子体系中的空隙就越小，阴离子水簇分子每个循环单元体积就会变的更小。.迄今为止，在本项目的资助下共计发表SCI文章3篇，有三名研究生参与到本项目中并双取代季铵阳离子型客体葫芦脲超分子体系研究工作仍在继续中