钒渣选择性氧化制备低价钒溶液或化合物基础研究

China is the largest country of vanadium reserves and producer of vanadium products in the world. During the process of producing vanadium products from vanadium slag, the vanadium valence state changes from low to high and then to low valence again, which cause a series of losses of energy and raw materials inevitably. Producing low valence state vanadium solution or compound from vanadium slag directly is brand new technology which is different from traditional process and previous research ideas. The new technology not only avoids the problems mentioned above, reduces the costs and increases the benefits but also simplifies the production process. The key points and difficulties of producing low valence state vanadium solutions or compounds from vanadium slag are that to break down the structure of vanadium iron spinel and not to oxidize the vanadium through selective oxidation, and to dissolve low valent vanadium in solution, then to separate from impurities according to the behavior of low valent vanadium ions in the solutions. Changes of the spinel structure and phase during the selective oxidation process are investigated on atomic scale to study the migration law of vanadium elements by using high temperature Raman Spectroscopy and In-situ XRD techniques. Combined with the research of oxygen transfer and the reaction kinetics, the selective oxidation reaction model is established. The existence form and structural change rules of vanadium ions in different solvent media are deeply studied through the analysis of Raman Spectroscopy and Nuclear Magnetic Resonance Spectrum. The behavior of vanadium ions during the reaction process is examined by combination with the study of the kinetics of dissolution and precipitation. These works will establish theoretical foundation for the new technology of producing low valent vanadium solution or compound from vanadium slag by selective oxidation and will enrich the vanadium solution chemistry as well.

中国是世界上钒储量和钒产品生产第一大国。现有从钒渣生产钒产品的过程中，钒的价态存在着从低价到高价再到低价的过程，必然产生一系列能源和原材料的损耗。采用钒渣选择性氧化生产低价钒溶液或化合物是一项不同于传统工艺和前人研究思路的全新技术，不仅可以避免上述问题，降本增效，还可以简化流程。通过选择性氧化，仅破坏钒渣中钒铁尖晶石结构，而让钒不氧化，以及使低价钒进入溶液与杂质分离，是钒渣制备低价钒溶液或化合物的关键点和难点。采用高温拉曼光谱和原位XRD分析，从原子尺度下研究反应过程中尖晶石结构和物相变化，探索钒元素迁移规律；结合氧传质和氧化反应动力学研究，建立选择性氧化反应模型；通过拉曼光谱和核磁共振谱图的解析，深入研究低价钒离子结构与溶液性质的对应关系，结合低价钒离子的溶解、析出规律，探究钒离子在反应过程中的行为，奠定从钒渣选择性氧化生产低价钒溶液或化合物新技术的理论基础，并丰富钒元素溶液化学内容。

项目针对现行提钒工艺产生含高价钒、铬的废渣和废水以及能耗物耗高等问题，提出了从钒渣中直接回收低价态钒的技术思路，以避免高价钒、铬的产生，并简化钒渣高温氧化再高温还原的工序，降低能耗和物耗。研究了钒铁尖晶石/钒渣的选择性氧化过程和机理，明确了钒渣直接回收低价钒的可行性。.通过研究合成的钒铁尖晶石Fe2VO4的选择性氧化焙烧-酸浸过程，揭示了选择性氧化反应机理，证实了控制焙烧条件，可以通过氧化Fe(II)破坏Fe2OV4的结构，而钒仍然以低价形式存在并在浸出过程进入到溶液中。焙烧浸出后溶液中钒离子没有五价，均为低价态，回收率为97.75%。研究阐明了Fe2VO4在硫酸溶液中的溶解机理并分析了溶解反应动力学。在Fe2VO4晶体中，四面体中的Fe3+和八面体中的Fe2+与溶液中的氢离子反应，之后铁离子释放到溶液中，产生晶格空位。晶格空位造成的电势场和机械势场吸引附近的V3+粒子向晶格空位移动并排斥附近的氧原子远离晶格空位。此后，尖晶石中的V（Ⅲ）在O2和Fe3+存在下被氧化为V（Ⅳ），钒以VO2+的形式释放到溶液中。以这种方式尖晶石发生晶格弛豫，不断促进低价态钒从Fe2VO4尖晶石释放到溶液中。在溶解过程中，Fe2VO4中的V和Fe具有相似的溶解规律，Fe2VO4的溶解属于化学计量溶解。Fe2VO4中低价态钒的溶解动力学可以采用缩粒模型（SPM）描述，低价态钒的溶解速度受化学反应控制。低价钒的溶液行为研究丰富了钒的溶液化学。.研究揭示了钒渣选择性氧化焙烧过程中钒和铁的物相及价态变化规律，合成的钒铁尖晶石和钒渣的结构差异中在钒渣中的尖晶石包裹相是致使合成尖晶石与钒渣选择性氧化焙烧不同的重要原因。.采用在硫酸溶液中高温选择性氧化浸出钒渣。钒渣中V、Fe、Cr、Mn的浸出率分别为97.72%、94.73%、86.09%、90.27%，而Si、Ti的浸出率分别仅为1.87%和0.84%。浸出液中Cr、Mn、Fe等元素的价态均为低价，分别为Cr（III）、Mn（Ⅱ）和Fe（Ⅱ）。溶液中钒以VO2+的形式存在于浸出液中。项目在以上研究基础上，将选择性氧化方法应用于处理高铬钒渣，结果表明，处理过程不产生高价的钒、铬废水和废渣，并可实现钒、铬、铁以及钛的分离回收，是一种清洁绿色的生产方法。这预示着该方法具有较好的应用前景。..