高铬钒渣氯化-选择性氧化高效分离钒铬的基础研究

Vanadium slag containing several valuable metal elements such as Cr, V and Ti is produced from vanadium-titanium magnetite by blast furnace and converter. Separation of vanadium and chromium is a technical bottleneck in the current utilization process of vanadium slag. We proposed to use chlorination-selective oxidation method to effectively separate vanadium and chromium from vanadium slag and then fabricate value-added products of vanadium and chromium. In this project, salt containing VCl3-CrCl3-FeCl3-AlCl3 obtained from vanadium slag after AlCl3 chlorination is considered as the research object. Aiming at key scientific issues on separation of vanadium and chromium in the selective oxidation process and high value of products, the phase reconstitution and efficient separation are achieved by strengthening and regulating the migration of vanadium element (V, Cr, Al, Fe). The combination of theoretical analysis and experimental research is used to carry out phase structure change of valuable components, the kinetics and mechanism of vanadium-chromium-aluminum-aluminum-iron component interphase migration in the selective oxidation process, and the effect of impurity ions on the stability and electrochemical performance of vanadium electrolyte in the high value of product. Based on the above research results, the new technology formed would break the current technique bottleneck of separation of vanadium and chromium and realize high value of product. Meanwhile, it would open up new ideas for the separation and high value utilization of vanadium and chromium in high chromium vanadium slag.

钒渣富含Cr、V、Ti等多种有价金属元素，由钒钛磁铁矿经高炉冶炼和转炉提钒过程产生，而钒铬分离是目前钒渣利用工艺的一个技术瓶颈。申请人提出了钒渣氯化-选择性氧化法高效分离钒铬及制备高附加值钒铬产品的新工艺，本项目以高铬钒渣经AlCl3氯化后得到的VCl3-CrCl3-FeCl3-AlCl3的盐为研究对象，围绕选择性氧化过程中钒铬分离及产品高值化的关键科学问题，通过强化和调控有价元素钒铝铬铁的迁移，实现物相重构和高效分离。采用理论分析和实验研究相结合的方法，开展选择性氧化过程中有价组元的相结构变化规律、钒铬铝铁组元相际迁移的动力学规律及迁移机理,产品高值化过程中杂质离子对钒电解液稳定性和电化学性能的影响规律研究。基于上述研究结果，将突破钒铬分离的技术瓶颈，实现钒铬产品的高值化，为高铬钒渣中钒铬分离和高值化利用开辟新的思路。

钒渣富含Cr、V、Ti等多种有价金属元素，而钒铬分离是目前钒渣利用的一个技术瓶颈；全钒液流电池因其环境友好、寿命长、功率和容量可单独设计等优点得到了迅速发展，而传统钒电解液制备存在过程复杂、成本高等问题。本项目提出氯化-选择性氧化法分离了钒铬，以VOCl3为原料制备得到高浓度的钒电解液。采用气相水解法实现了氯化物VCl3、CrCl3、FeCl2和MnCl2的分离，研究结果表明，在温度低于700℃时，VCl3 和CrCl3与水蒸气反应分别生成钒氧化物和Cr2O3；而当温度达到800℃时，FeCl2与水蒸气反应生成Fe3O4；当温度低于1000℃时，MnCl2不与水蒸气反应，因此，通过控制温度可以实现钒铁锰的分离。采用CO2选择性氧化的方法实现钒以VOCl3形式挥发分离，通过热力学计算表明，通过调节氧分压和氯分压，可以使得钒以气态VOCl3的形式存在。研究结果表明，700℃，FeCl3/VCl3(w/w)=5、CO/CO2(v/v)=1/20时，70%钒以VOCl3的形式挥发，实现了钒的分离。将VOCl3应用于全钒氧化还原电池的电解液制备，采用草酸作为还原剂，通过电位滴定法计算还原反应的还原率。最佳工艺条件下，n(H2C2O4):n(V5+)为1:1、n(VOCl3):n(H2SO4)为1.3:1、90℃、40min，VOCl3的还原率为95.25%。针对于液-液反应过程，采用模型-lnC=Kt-lnC0和lnK=lnA-Ea/RT进行动力学计算，得到反应的活化能47 kJ/mol。对于VOCl3制备得到的钒电解液，通过改变不同钒离子浓度、硫酸盐浓度和氯离子浓度进行了稳定性测试，在50℃，7.8mol/L的Cl-, 2mol/L的H2SO4条件下，3mol/L的V5+电解液可以稳定10天以上。对于VOCl3制备得到的钒电解液，钒离子浓度2.6mol/L，硫酸盐浓度2.75mol/L，氯离子浓度8.5mol/L，电解液的电化学活性和可逆性效果最好。通过本项目的研究，为我国复杂共生矿物的有效分离和高值化利用奠定基础。