以植物单宁为天然两亲性配体制备贵金属催化剂及其在水-有机两相中的催化特性研究

Aqueous-organic biphasic catalysis has great potential applications in chemical synthesis, petrochemical and fine chemicals due to that it is an environmentally benign approach. The improvements of catalytic activity and reusability are essentially important for the development of aqueous-organic biphasic catalysis. Plant tannins are a class of polyphenols extracted from plants, which have special molecular structure that a large number of hydrophilic phenolic hydroxyls are located on the hydrophobic benzene molecular backbone. Therefore, plant tannins exhibit strong chelating ability towards noble-metal ions, and also have unique amphiphilic properties. In this project, plant tannins will be utilized as natural amphiphilic ligands to prepared novel noble metal catalysts, and their catalytic behaviors in aqueous-organic biphasic catalysis will be systematically investigated. The main contents of this project include: (1) adjusting the surfactant-like behaviors of tannins; (2) investigations to the chelating ability of tannins to noble metal ions; (3) the controlled synthesis of tannin-stabilized noble metal nanoparticles; (4) evaluations to the catalytic properties of the as-prepared noble metal catalysts in aqueous-organic biphasic catalysis, clarifying the corresponding structure-activity relationship and catalytic mechanism. In conclusion, the present application provides a theoretical foundation for the rational design of high performance aqueous-organic biphasic catalytic system, and also extends a new field for value-added utilization of plant tannins.

水-有机两相催化具有绿色环保的优点，在化学合成、石油化工和精细化学品等领域都有着巨大的应用前景。如何提高催化活性及重复使用性是发展水-有机两相催化需要解决的关键科学问题。植物单宁是从植物中提取的一种多酚类化合物，其分子结构特点是疏水性苯环骨架中含有大量的亲水性酚羟基。因此，植物单宁对贵金属离子具有较强的配位稳定能力且具有独特的两亲性能。本申请项目拟以植物单宁作为天然两亲性配体制备新型贵金属催化剂，并系统研究其在水-有机两相催化体系中的催化特性。主要研究内容包括：（1）单宁表面活性功能的调控；（2）单宁与贵金属离子的配位反应性研究；（3）单宁稳定贵金属纳米粒子的可控合成；（4）催化剂在水-有机两相体系中的催化性能评价，并揭示其构效关系，阐明相应的催化机理。本申请项目的顺利实施可望为科学合理的设计高效水-有机两相催化体系提供理论依据，同时也为单宁的高附加值利用开辟新的应用领域。

水-有机两相催化体系因其具有催化剂易于回收和绿色环保的优点，在化学合成、石油化工等领域有巨大的应用前景。然而如何提高催化活性及催化剂重复使用性是发展水-有机两相催化急需解决的关键科学问题。本项目以植物单宁这种在自然界中储量丰富，简单易得的天然大分子作为两亲性配体，制备了一系列催化活性高且重复使用性好的水溶性贵金属催化剂并且系统研究了这些催化剂在水-有机两相催化体系中的反应特性。主要研究结果包括：（1）缩合类植物单宁如杨梅单宁和黑荆树单宁可利用其结构中大量的邻位酚羟基与Pd、Pt等贵金属离子形成稳定的水溶性配合物；（2）通过一系列表征证明杨梅单宁和黑荆树单宁可以通过其结构中的酚羟基和刚性苯环骨架，有效稳定分散Pd、Pt纳米粒子，通过调控单宁用量和还原速度，制备了大小均一、高度分散且粒径可调的水溶性Pd纳米催化剂以及水溶性Pt纳米催化剂。（3）以水-有机两相体系中的苯乙烯加氢和苯甲醇氧化为模型反应，考察了催化剂的催化性能。催化剂均表现出了良好的催化活性，转化率均在90%以上且可以重复使用至少5次。。进一步将该催化剂用于水-有机两相体系中氯苯类污染物的催化降解，同样表现出了良好的催化活性和重复使用性能。本项目的实施为解决水-有机两相催化体系活性低重复使用性能差的问题提供新的途径，同时也为植物单宁这类天然产物的高附加值利用提供了新的思路。项目研究成果目前共发表论文7篇，其中SCI论文5篇，北大核心2篇。培养硕士研究生4名，其中3名已毕业取得硕士学位，1名在读。培养本科毕业生8人。项目投入经费19万元，支出12万元，因研究需要材料费稍有调增，剩余经费7万元，剩余经费拟用于本项目后续研究以及支持深入探索。