水溶液锌离子电池自支撑复合正极ZnMn2O4/CNT的制备、性能调控及锰溶解抑制机理

The spinel ZnMn2O4 is one of the cathode candidate materials for the most promising rechargeable aqueous zinc ion battery (ARZIB). However, the lower ionic and electronic conductivity and the severe manganese dissolution phenomenon of ZnMn2O4 limit its practical application. Herein, this project is aimed to use the technology of NH3•H2O-assisted oxidation precipitation and spinel crystallization with the temperature rising to controllably prepare deficient spinel nanocrystalline ZnMn2O4 with high conductivity, and then construct free-standing and binder-free ZnMn2O4/CNT composite cathode with the conductive agent of carbon nanotubes. Using high concentration of Zn(TFSI)2 improves the decomposition voltage of the electrolyte and the stable interface between the aqueous solution and electrode, decreases the reactivity of water, inhibiting the manganese dissolution. We will realize the controllable preparation of ZnMn2O4 with ion defect and nano structure, establish the relationship between composite electrode structure and electrochemical properties, and reveal the inhibition mechanism for manganese dissolution by investigating the crystallization kinetics, electrode process kinetics of ZnMn2O4 and so on. These all can provide the new idea for the fundamental research and application of ARZIB.

尖晶石ZnMn2O4是一种极具发展潜力的水溶液锌离子电池(ARZIB)候选正极材料。然而，ZnMn2O4较低的离子/电子电导率及严重的锰溶解现象制约了其实际应用。鉴于此，本项目拟采用“室温氨水辅助氧化沉淀、升温结晶”工艺制备电导率较高的缺陷型纳米晶ZnMn2O4，并以此构建无粘结剂的自支撑复合正极ZnMn2O4/CNT；利用高浓度的二(三氟甲基磺酰)亚胺锌(Zn(TFSI)2)提高电解液的分解电压以及电极与电解液的界面稳定性，降低水的反应活性，从而抑制锰溶解过程。本项目旨在通过研究ZnMn2O4的结晶动力学及电极过程动力学，实现缺陷型纳米晶ZnMn2O4的可控制备，阐明复合电极结构与电化学性能之间的“构效关系”，揭示Zn(TFSI)2抑制锰溶解的机理，为ARZIB的基础研究与应用提供新思路。

水系锌离子电池（AZIBs）具有成本低、安全性高、环保等优点，在大规模储能领域中应用前景广阔。高性能正极材料的开发是实现AZIBs产业化的关键因素之一。然而，最具发展前景的锰基氧化物因成本低廉、原料丰富、环境危害性小和理论比容量高等优势，备受科研人员青睐。其中，尖晶石ZnMn2O4是一种极具发展潜力的AZIBs候选正极材料。然而，ZnMn2O4较低的离子/电子电导率及严重的锰溶解现象制约了其实际应用。鉴于此，针对以上问题，项目研究采用结构设计、表面修饰、相复合和金属离子预嵌入等手段对锰基正极材料进行改性，达到了更优异的电化学性能。其中，结构设计和表面修饰相结合是改善锰基正材料电化学性能的一种优良策略，中空多孔结构ZnMn2O4改善了材料的导电性，ZnMn2O4与Mn2O3两相复合协同发挥了复合材料的容量和循环稳定性；CNT包覆层则可以很大程度抑制Mn的溶解，从而提高了材料的导电性和稳定性；采用水热法预嵌入钾离子合成了KMn8O16，通过少量钾离子稳定其结构，提高了电极的循环稳定性能，这是改善锰基氧化物循环性能的一种新思路；在电解液中加入MnSO4，抑制了Mn的溶解，降低了极化过电位并促进了锌在负极的溶解，改善了电极的循环性能。本项目通过研究ZnMn2O4的结晶动力学及电极过程动力学，实现ZnMn2O4及其复合电极的可控制备，阐明了复合电极结构与电化学性能之间的“构效关系”，揭示了表面修饰、多相复合、金属离子预嵌及电解液添加剂抑制锰溶解的机理，为AZIBs的基础研究与应用提供新思路。项目实施过程中，项目组先后发表基金标注的研究论文19篇，其中，被SCI或EI收录的论文累计16篇；申请国家发明专利10件，授权5件；出版专著3部；参加国际国内学术会议17次，其中，邀请及口头报告交流7次，承办会议1次，协办会议3次；培养研究生11名。课题组成员1人晋升教授职称，3人晋升副教授职称。