用于光催化二氧化碳转化的金属团簇基多级结构构筑、调控与机理研究

Metal clusters possess high conductivity, strong visible-light response and abundant surface binding sites for cocatalysts and/or reaction species. As such, they would emerge as visible-light harvesters alternatively to the widely used semiconductors, which provide a platform for investigating visible light-driven catalytic CO2 conversion. However, it remains elusive how to build catalytically active sites on the surface of metal clusters, modulate their electronic structures for CO2 reduction and improve their stability in the catalytic application. This project plans to begin with the precise synthesis of metal clusters. To facilitate the key steps of molecular activation and charge transfer in photocatalytic CO2 conversion, we will design catalytically active sites and module electronic structures. In this research, ultrafast or synchrotron-radiation operando spectroscopic techniques will be employed to establish the relationship between cluster structure and functionality. Based on the fundamental study, we will investigate the stabilization mechanism for metal clusters and construct hierarchical structures for cycling catalytic application through integration with metal-organic frameworks (MOFs). This project will not only provide a platform for elucidating the key fundamentals in energy coupling and chemical transformation, but also develop new materials for visible-light photocatalytic CO2 conversion. Thus it is of both fundamental and practical importance.

金属团簇具有高电导、强可见光响应以及丰富的可供表面嫁接反应位点的官能团，可作为一种替代传统半导体来吸收可见光的材料，为研究可见光驱动二氧化碳催化转化提供了新的平台。然而，如何在金属团簇表面构筑催化活性位点、调控其电子结构以适合二氧化碳还原并提高其在催化应用中的稳定性，成为关键的科学问题。本项目拟从金属团簇的精准合成出发，针对光催化二氧化碳转化中的分子活化和电荷转移关键步骤，进行催化活性位点的构筑和电子结构的调控，采用同步辐射原位表征技术和超快谱学手段，建立其中关键的构效关系（即团簇结构与功能的关联）。在此基础上，探索金属团簇的稳定化机制，结合金属有机骨架（MOF）材料，构筑适合于循环催化应用的多级结构。本项目不仅为揭示能量耦合与化学转化中的关键科学问题提供了平台，而且为可见光催化二氧化碳转化开发出新型材料，同时具有重要科学意义和应用价值。

本项目围绕团簇在光催化二氧化碳还原应用中的表面催化活性位点构筑、电子结构调控、催化稳定性提升等关键科学问题，从团簇的精准合成出发，针对光催化二氧化碳转化中的分子活化和电荷转移关键步骤，进行催化活性位点的构筑和电子结构的调控，采用同步辐射原位表征技术和超快谱学手段，建立其中关键的构效关系（即团簇结构与功能的关联）。在此基础上，探索团簇的稳定化机制，结合金属有机骨架（MOF）材料，构筑适合于循环催化应用的多级结构。经过三年的执行，本项目已经在团簇基光催化材料的合成方法学与机理探讨方面取得了突破性进展。通过该系列研究，发展了团簇基光催化材料表界面结构的精准调控方法，建立了能量转换与分子转化的耦合机制，拓展了电荷动力学和分子化学键的控制方法，进一步与MOF材料相结合，提升了光催化活性、选择性和稳定性。部分结果已在J. Am. Chem. Soc.（3篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（5篇）、Adv. Mater.（2篇）、Nat. Commun.（4篇）、Chem. Rev.（1篇）、Chem. Soc. Rev.（1篇）等国际重要期刊上发表48篇通讯作者论文，入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和爱思唯尔中国高被引学者榜单。已毕业11名博士生和2名硕士生，培养3名博士后。