液相反应自组装制备钛酸铋铁电薄膜及其性能的研究

钛酸铋属于典型层状钙钛矿结构的铁电材料，具有优良的压电、铁电、热释电和电光等性能, 其居里温度高达675 ℃, 可广泛应用于铁电存储器、压电和电光等器件。目前已研制出的Bi4Ti3O12薄膜的剩余极化较低，而且矫顽场较高，使其未真正走向工业应用。本项目拟以烷基硫化物、脂肪酸、有机硅烷等为原料，溶液条件下使其在羟基化的玻璃或硅基板上自发生成高度有序，致密的超薄单分子膜；利用紫外光照射对单分子膜进行选区氧化还原反应，改变反应区域的官能团，进而形成具有不同官能团的模板；以经过局部改性的单分子层为模板，从溶液相选择生成陶瓷薄膜。由于借助于屏蔽效应而来控制材料的生长位置，精确控制Bi4Ti3O12薄膜的位相选择生长，使Bi4Ti3O12陶瓷薄膜的图案化析出，可获得高精细的Bi4Ti3O12微米/纳米显微图案，为铁电效应走向应用迈出关键的一步。

本项目研究了功能化单层膜的形成机理和制备工艺，以及如何在功能化单层膜表面制得与基底结合紧密的Bi4Ti3O12薄膜，并探索了工艺对薄膜的组成、结构和性能的影响。对在ITO玻璃基板上自组装生长OTS（十八烷基三氯硅烷）单分子膜的过程进行了细致的研究，洗涤洁净的ITO玻璃基片经过紫外光照射20min后达到完全亲水的状态。达到原子级清洁程度的ITO玻璃基片浸入到1vol%OTS-甲苯溶液中进行OTS-SAM（自组装单层膜)的自组装生长。浸泡30min后接触角达到了最大值109°44′，呈现明显的疏水性。生成的OTS-SAM比较平整，膜厚大约为50nm。经过OTS自组装过程的ITO玻璃基片在二次紫外光照射后，亲水性增大，照射40min后接触角降到5°以下，OTS-SAM厚度下降到1nm左右，表面凹凸不平。.以(NH4)2TiF6，Bi(NO3)3•5H2O，H3BO3为主要起始原料配制饱和前驱液， OTS-SAM为模板，采用液相沉积技术在玻璃基片上制备出了Bi4Ti3O12薄膜，研究发现当前驱液浓度为0.010 mol/L、前驱液pH值为1.30，60℃条件下沉积6h时，有利于薄膜在OTS上的生长。600℃下煅烧0.5h所得薄膜较均匀。在图案化的OTS–SAMs 表面成功制备了图案清晰的Bi4Ti3O12 图案化薄膜，功能化的OTS-SAMs区域对Bi4Ti3O12薄膜的形成起着明显的诱导作用。.为了进一步提高Bi4Ti3O12薄膜的致密性和均匀性，本研究在柠檬酸络合溶液中制备了Bi4Ti3O12薄膜和Hf掺杂的Bi4Ti3O12薄膜。最佳工艺条件为：前驱液浓度0.02mol/L，Bi3+、Ti4+摩尔比(15~20)︰3，50℃沉积15h，560℃退火30min。性能测试表明：10kHz-50kHz范围内，Bi4Ti3O12薄膜的介电常数约为190，漏电流为6.5×10-5A。Bi4Ti2.97Hf0.03O12薄膜的介电常数为280，漏导电流3.6×10-6A。. 此外，本项目还研究了柠檬酸络合溶液体系中Bi2Ti2O7薄膜的液相沉积自组装制备，并制得了结晶性好、均匀致密的Bi2Ti2O7薄膜。100kHz时，所得Bi2Ti2O7薄膜的介电常数为153，损耗为0.089。