过渡金属原子与气体小分子态-态反应动力学研究

Study on reaction mechanism of transition metals has a very important value for transition metal catalytic combustion related with transition metal catalysis and energy materials. The key issue to explore the mechanism of transition metal catalyzed reactions is to reveal the role of the electronic states of the transition metals in the reaction dynamics. Because of the population of the electrons in almost degenerated ns and (n-1)d orbitals, transition-metal atoms have many low-lying electronic states that have different electronic configurations. The correlation between these electronic states and the reactivity provides plentiful imformation on the reaction dynamics of transition metal atoms. The efforts of the proposed project would be directed towards unraveling the elementary reaction mechanism of electronic state selective transition metal atoms with small molecules, such as O2 or CH4, by employing the advanced laser technology and the latest developed measurement methods in bimolecular reaction dynamics, in combination with the crossed-beam and time-sliced velocity-mapped ion imaging appatatus. The proposed project on basic reaction mechanism aims to resolve the role of the electronic states of transition metal atoms in the catalytic reaction and to give a new perspective on transition metal catalysis.

过渡金属反应机理研究对催化燃烧等能源与材料化学有着重要的意义。其关键科学问题是揭示过渡金属电子态在反应动力学中的重要作用。过渡金属原子由于d轨道的存在，有较多电子激发态能量比较低，这些电子态之间往往存在势能面交叉，使得反应沿着能量较低的势能面进行。对两态甚至是多态反应机理的认识可以得到关于过渡金属催化的丰富信息。本项目利用现有交叉分子束以及离子时间切片速度成像实验装置，发展和利用激光溅射以及激光选态激发电离等技术，结合最新测量动力学的实验方法，重点研究电子基态以及电子激发态的过渡金属原子与氧气、甲烷等小分子的若干重要基元反应的态-态相关动力学过程。目的在于揭示过渡金属原子不同电子态的化学反应机理，为深入了解过渡金属相关催化过程提供理论依据。

针对气相过渡金属单原子反应特性，本项目主要利用交叉分子束和时间切片离子速度成像实验装置，结合激光溅射以及共振选态多光子电离探测等多种实验技术，研究气相过渡金属原子与气体小分子等相关态-态反应动力学。在此期间，本项目建立了一套利用激光调控测量二维反应势垒的实验方法，该方法已成功用于提取氯自由基与振动激发的甲烷反应的关于反应势垒形貌的角度信息。该方法可用于金属原子电子轨道取向实验，以得到过渡态的详细信息。本项目研究了铝原子氧化反应动力学，测得了电子转移距离、验证了渔叉机理的存在以及Herschbach等人提出的产物角分布与角动量分布的相关理论模型。渔叉机理的准确验证有助于深入探讨金属氧化还原反应中常见的电子转移反应机理。过渡金属原子Y与SO2的反应研究表明存在着寿命较短的复杂反应中间体，这表明该氧化反应的电子转移导致了中间体非常快速的解离过程。其他相关过渡金属反应体系实验研究过程中显示了复杂的光解和态-态反应动力学过程。部分相关研究成果发表在Nat.Chem., Chem.Sci., J.Chem.Phys., J.Phys.Chem.A以及Chin.J.Chem.Phys.等期刊。