锆合金防护用铬基多元非晶厚膜的合金设计与事故容错行为研究

Protective coatings for zirconium (Zr) alloys is critical to developing accident-tolerant fules (ATF). Pure chromium (Cr) coatings deposited on the Zr alloys suffer from both insufficient resistance to steam oxidation at high temperatures, and considerable difficulty in preparing low-defect thick coatings at low growth temperatures. This proposal introduces an alloying strategy to improve the high-temperature oxidation resistance, and a glass-forming approach to resolve the conflict between the cross-terrance diffusion of depositing atoms and generation of growth defects –– through which the development of columnar pinholes and residual stress are suppressed –– thus circumventing the dilemma involved in low-temperature deposition of low-defect thick coatings. The quaternary CrAlSi(N) system is selected to investigate the alloying–high-temperature oxidation resistance–glass formation ability (GFA) relationship. Using Cr as the matrix, the percentage of Al, Si, and N are systematically adjusted to optimize high temperature oxidation resistance and GFA. Thick (>10 μm) low-defect CrAlSi(N) coatings will be deposited on Zr alloys via process tuning. These samples will be tested in neutron irradiation and high-temperature steam oxidation environments. The ATF capability will be assessed in terms of the coating failure mechanisms. This project thus offers a novel approach to the development of advanced protective coatings for ATF.

发展锆合金表面防护涂层，对于提高核燃料的事故容错能力非常重要。锆合金表面的纯Cr涂层，不仅自身抗高温水蒸汽氧化能力欠佳，而且难以实现低缺陷、高厚度膜层的低温制备。本项目通过合金设计提高涂层的高温防护能力，再通过结构非晶化，解决磁控溅射低温生长过程中层阶间原子扩散不足与生长应力不易消除的矛盾，抑制孔道发展和应力生成，以期突破低缺陷、高厚膜层的低温制备难题。选择CrAlSi(N)体系，研究涂层中“多元合金化-高温防护性能-非晶形成能力”之间的关联。在保持Cr基的前提下，系统地改变Al、Si、N百分比，以调节抗高温水蒸汽氧化性能和非晶形成能力，结合工艺来调控涂层生长结构，在锆合金表面获得低缺陷、>10μm厚度的CrAlSi(N)非晶涂层，探讨中子辐照对高温水蒸汽氧化失效机理的影响，评估涂层事故容错能力。该项目将为核燃料防护涂层开发提供新思路。

事故容错核燃料(ATF)备受国内外核用单位的高度重视。通过表面涂层技术来提高锆合金包壳的高温抗氧化性及强度等综合性能是ATF 的一个主流发展方向。本项目通过合金设计和结构非晶化，采用磁控溅射技术在锆合金上低温(<400 °C)制备了低缺陷的CrAlSi(N)高厚涂层（厚度大于10 μm）。并对CrAlSi(N)涂层-锆合金基体展开了耐高温水蒸汽氧化性、耐超临界水腐蚀性、抗辐照性等研究，具体内容和相应结果如下。(1) 分别通过改变Cr/Al元素比，对比疏松柱状晶、致密柱状晶、纳米晶/非晶复合等三种典型结构，系统研究了涂层成分和结构对耐高温水蒸汽氧化性的影响规律，发现Cr/Al元素比 ~2的致密非晶/纳米晶复合结构具有最佳的耐高温水蒸汽性。(2) 以耐氧化性最佳的Cr0.46Al0.16Si0.08N0.29涂层为研究对象，研究了涂层在1200 °C水蒸汽中的结构演变过程。表面原位形成致密均匀连续的Cr2O3/Al2O3双层结构氧化物隔离层；因Cr2O3的挥发反应且Cr成分有限，隔离层变疏松而使其隔离阻碍作用失效。Cr/CrAlSiN双层结构涂层在氧化过程中形成CrAlO层，降低了Cr的外扩散速率，形成了“致密且薄的Cr2O3层+厚Cr金属层”结构。该结构呈现出多种增韧机制，可使氧化物隔离层长时间内保持结构完整性。(3) 研究了辐照作用对涂层结构、力学性能和耐氧化性的影响。辐照会产生晶粒细化和硬化效应；辐照缺陷在高温中扩散聚集形成大尺寸结构缺陷，为元素扩散提供快速路径，加速了涂层的氧化动力学，使外氧化转变为内氧化，引起涂层快速失效。(4) 研究超临界腐蚀对涂层抗氧化性的影响规律。腐蚀会在涂层表面和晶界处形成很薄的Cr2O3，这会使涂层在后续的氧化过程中形成致密的氧化物隔离层，更有利于耐氧化性。相关结果为核燃料包壳管防护涂层的发展提供技术支撑和理论指导。