交变应力和H2S腐蚀电化学耦合作用下管线钢氢析出、渗透与氢致开裂机理及原子尺度模拟

Hydrogen induced cracking (HIC) of oil and gas pipelines in H2S- containing environments resulted from the synergistic effect of dynamic loading encountered in service and corrosion is critical to the safe production of oil and gas resources. Further, it is a fundamental question regarding the hydrogen evolution, permeation and trapping in pipeline steel and its cracking under coupling of multiple physics fields. In this research, both experimental testing and molecular dynamics (MD) simulation will be used to investigate the fundamentals of HIC of pipeline steel under combined actions of dynamic loading and corrosion electrochemistry. These include the hydrogen evolution thermodynamics and kinetics on the pipeline steel surface, hydrogen permeation kinetics, hydrogen trapping at metallurgical defects and microscopic features, and the HIC behavior of the steel. The mechanistic aspects of the steps as mentioned above will be determined. A mechano-electrochemical model will be developed to illustrate the cathodic hydrogen evolution at the steel / corrosion products / solution interfaces. A kinetic model will be proposed to quantify the hydrogen permeation parameters and their dependence on corrosion conditions. Correlations of the steel metallurgy with hydrogen diffusion, trapping and the resulting HIC susceptibility will be established. This research outcome will improve the science base in the area, and serve as a firm foundation for improved pipeline integrity and remaining service life prediction.

含H2S油气输送管线在服役过程中因受各种交变载荷与腐蚀的协同作用而引起的氢致开裂（HIC）不仅关系到油气资源的安全开发，同时也是一个在交变应力场与H2S腐蚀电化学场多场耦合作用下氢析出、渗透、富集及管线钢开裂的科学基础问题。本项目拟模拟管线内油气压力波动及内腐蚀环境条件，研究在交变应力作用下，管线钢H2S腐蚀过程中的阴极析氢热力学和动力学、氢渗透动力学、冶金微观缺陷处氢的富集及HIC敏感性变化规律；揭示多物理场耦合效应下，管线钢析氢、氢渗透、氢富集及氢致开裂的系列过程机理，建立管线钢基体/腐蚀产物膜/溶液界面反应的机械-电化学模型和氢渗透动力学模型；阐明管线钢微观冶金特征与H扩散、富集及HIC敏感性的内在本质关联；采用分子动力学（MD）模拟从原子尺度揭示交变应力场和腐蚀电化学场耦合作用下铁素体管线钢的HIC行为，进一步完善该领域的科学认知，为保障油气管线的安全运行与寿命预测奠定理论基础。

HIC是管线钢输送含H2S油气时H渗入而引起的常见典型失效形式之一，也一直是腐蚀和材料学科研究的热点和难点。本项目针对管线钢服役时，交变应力和湿H2S腐蚀协同效应与HIC关系缺乏系统性研究，分别从交变应力和H2S腐蚀耦合作用下管线钢表面析氢电化学热力学、动力学行为规律、氢渗透动力学规律、H扩散富集与HIC敏感性关联及H扩散、富集纳米尺度模拟及HIC机理原子尺度揭示等方面开展研究。主要结果如下：①MS X65钢表面无腐蚀产物膜时，icorr、Rct、、Rp等电化学动力学参数均随交变载荷频率f的增加，先上升或下降，后趋于稳定，存在一个f临界。当有硫化物膜存在时，表现出了与无膜时不同的规律，不是存在某一个f临界，而是一个f临界范围；②硫化物膜对氢渗透阻碍作用不会随拉伸应力而变化；总的氢渗透阻碍因子不是纯力和膜HPRF简单加和，力和膜交互作用导致总HPRF随应力先降后增；拉应力对氢渗透影响主要反映在拉应力对硫化物膜完整性影响上。③不仅夹杂物和钢基体界面能捕获H，复合夹杂物不同组元界面也可捕获H。不同组分夹杂物与钢基体界面对氢捕集的优先顺序为：MnS、Al2O3、MgAl2O4和TiN，同时界面还可以充当氢快速扩散通道。对应特定成分和形状夹杂物，存在一个氢捕获和解吸达到动态平衡的饱和状态。另外，不是氢偏析能，夹杂物周围残余应力水平，才是决定氢捕获和扩散动力学行为的主要因素。④交变应力加载下，H扩散至裂纹尖端前方并富集，一旦氢富集区形成，裂纹就会扩展并越过H富集区被迟钝化，重新启动新的H富集过程。当有硫化物膜存在时，因交变应力对氢渗透的影响存在一个f范围，导致H氢富集区呈带状分布，且与交变次数有关。以上结果可从原子角度进一步丰富力作用下氢扩散、富集及HIC机理理论；还可为有效利用材料表面膜对氢阻碍作用主动减缓HIC敏感性和通过界面应力调控实现夹杂物抗H性能提供新思路。