基于碳基催化剂孔结构与表面化学的ORR机制研究

Electrocatalysis of oxygen reduction reaction (ORR) is one of the most important objects for the development of fuel cell science and technology. The key factors for this object includes that the mass transport of reagents, products and reactive species containing oxygen(RSO), the formation and evolution of ROS onto the active center of catalyst, the apparent performance of electrocatalysis. In this project, the mass transport of reagents and products for ORR and their influences on the evolution and formation of ROS will be studied by tuning the pore structure and functional groups of carbon supports. The influence of pore structure and surface chemistry of the supports on ORR process will be investigated by determining the RSO. The universal ORR mechanism involving the structure and surface chemistry of supports, the evolution and formation of RSO, the catalytic performance of ORR catalyst will be analyzed and constructed. The results and conclusions from this project will give a significant impact on improving the conventional ORR catalysts and developing the novel ORR catalysts for high efficient fuel cell.

氧还原（ORR）催化是燃料电池科学技术发展的核心内容之一，而ORR中反应物与产物及含氧活性物质的传输、催化活性中心ORR过程含氧活性物形成与演变、ORR表观催化性能则是反映ORR催化机制的关键要素。本项目拟通过调控碳基催化剂载体孔结构和表面化学，以影响ORR反应物和产物传输，从而影响催化剂活性中心含氧活性物的形成与演变。以原位监测ORR含氧活性物形成和演变为线索，分析载体孔结构和官能团对ORR催化过程的影响。联系催化剂ORR活性、效率、稳定性等表观性能，研究分析和建立催化剂组织结构、ORR含氧活性物生成与演变、ORR催化性能间的联系统一的燃料电池氧还原催化机制。研究结果将对改善传统催化剂性能、开发新型ORR催化剂及其材料，从而发展高效燃料电池具有重要理论和实验指导意义。

掺杂多孔碳催化剂的大比表面积（SSA）有利于提高ORR活性，但含氮物种的高利用率对ORR性能更为重要。本项目从利于反应物传输的孔结构和增大催化活性剂界面角度，一方面设计并成功制备具有双氮掺杂界面并具有序孔介孔/微孔复合孔结构的多孔碳催化剂，有效增强了催化活性位利用率，作为无金属催化剂展现了接近商业Pt/C催化剂的性能。；另一方面，通过对zeolite分子筛硅烷活化，以其为模板制备了氮掺杂有序微孔碳，其三维有序微孔和大的比表面积增强了反应物传输和提供了更多的催化活性位，作为氧还原催化剂呈现了良好的稳定性和催化活性。.发展金属-空气电池瓶颈因素之一是其阴极缓慢氧反应动力学，因其阴极氧反应涉及氧还原（ORR）和氧析出（OER），要求氧反应催化剂具有双功能催化性质。Pt和Ru是目前被最广泛使用的贵金属氧反应催化剂，但其资源匮乏、价格高难以商业化应用。因而，研发非贵金属双功能催化剂成为开发金属-空气电池的重要内容之一。本项目一方面看利用稀土氧化物CeO2本性氧空位， 设计制备Co/CeO2原位负载于垂直生长在碳布（CC）集流体的氮掺杂多孔纳米片（NCNA），构筑集成式空气阴极（Co/CeO2-NCNA@CC）。利用CeO2氧调控能力，显著增强Co/CeO2异质结构催化活性；氮掺杂多孔纳米片增强质量传输；一体化结构使电子从活性位到集流体传递更加高效、快速。因而Co/CeO2-NCNA@CC作为锌-空气充电电池阴极展现出较贵金属催化剂阴极更高的比能量、更优良的循环稳定性。另一方面，以一种创新双溶剂方法制备钒掺杂V-Co9S8催化剂，实现在Co9S8纳米粒子晶格中原子水平的钒掺杂，从而调控催化剂电子构型。研究发现，适量的钒掺杂水平，即对催化剂电子结构的温和调控能够优化 Co 的自旋态，平衡反应过程中氧中间体的吸附/解吸，从而加速氧反应动力学。V-Co9S8 作为空气阴极催化剂的锌-空气电池可提供超高功率密度(345 mW cm-2) 、能量密度(814 mAh g Zn-1) 和在 5 mA cm-2 下循环840次的非凡稳定性。