基于聚合物复合物的自修复无氟质子交换膜的制备

The proton exchange membrane (PEM) is one of the core components in fuel cells and plays a critical role in their overall performance. PEMs that can heal mechanical damage to restore fuel cell performance are important for increasing durability and reliability of fuel cells. This project aims to fabricate self-healing fluorine-free PEMs by using polymeric complexes that are held by reversible noncovalent interactions and/or dynamic covalent bonds. Fluorine-free polymers with proton conductivity will be designed to construct polymer complexes based on reversible noncovalent interactions and/or dynamic covalent bonds, and the regulation of mechanical properties and structures of the complexes will be achieved. Self-healing composite PEMs with good mechanical stability, high proton conductivity and cell performance will be prepared by changing the types as well as density of proton conduction groups (sulfonic acid, phosphoric acid, and carboxylic acid), the strength of reversible interactions, and phase separation structures of polymer complexes. The factors that have an influence on the healing properties of composite PEMs such as the types of polymeric complexes, structures of polymer chains, and the types as well as distribution of reversible interactions in the materials will be investigated. Finally, self-healing composite PEMs that can heal damages to restore fuel cell performance under fuel cell conditions will be fabricated.

质子交换膜是燃料电池中的核心部件之一，对电池性能起着关键作用。开发可以修复机械损伤并恢复电池性能的质子交换膜对提高燃料电池使用寿命及可靠性具有重要意义。本项目致力于以聚合物复合物为构筑基元，基于聚合物复合物内部的超分子作用力或动态共价键，制备自修复无氟质子交换膜材料。设计具有质子传导性能的无氟聚合物，基于超分子作用力及动态共价键构筑聚合物复合物并实现对其力学性能及结构的调控。通过调控聚合物复合物中所含质子传导基团的种类（磺酸、磷酸、羧酸）及密度、相互作用力强弱、相分离结构制备具有良好稳定性、高质子传导率及电池性能的复合物质子交换膜材料，进一步赋予质子交换膜修复损伤的能力。探索复合物质子交换膜材料的修复性能与复合物类型、链段结构及可逆作用力种类及分布等因素的关系，最终制备可在燃料电池工作条件下修复损伤并恢复电池性能的复合物质子交换膜。

质子交换膜是燃料电池中的核心部件之一，对电池性能起着关键作用。开发具有优异力学性能和自修复性能的质子交换膜对提高燃料电池使用寿命及可靠性具有重要意义。本项目以聚合物复合物作为构筑基元，基于聚合物复合物内的可逆的超分子相互作用力，制备了具有高强度和良好质子传导率的、可在燃料电池的工作条件下修复机械损伤的质子交换膜。进一步阐明了质子交换膜修复及力学性能与聚合物链段结构、作用力类型及微结构间的内在联系。在此基础上，拓展了项目的研究内容，基于聚合物链间可逆作用力的密度与材料内部微结构的调控，构筑了具有高弹性及高耐久性的自修复质子交换膜。主要研究内容及重要结果包括：（a）自修复、高弹性无氟质子交换膜。将植酸与磺化聚乙烯醇(SPVA)复合并在SPVA链上接枝带正电的4-(咪唑-1-基)苯甲醛的方法制备了具有良好自修复性能及高质子传导率的高弹性无氟质子交换膜(SPVA-IBZ/PA)。室温下, SPVA-IBZ/PA膜可在30 s内从~50%的拉伸应变下自动恢复到初始状态。同时, SPVA-IBZ/PA膜在~70℃时的质子电导率为~95 mS/cm, 高于重铸Nafion膜。重要的是, SPVA-IBZ/PA膜可以在氢氧燃料电池的工作条件下修复微米级大小的机械损伤, 恢复其原有的质子电导率和电池性能。通过赋予质子交换膜弹性和自修复性，提出了一种延长质子交换膜寿命的新思路。（b）高密度氢键交联的高弹性、可修复及超耐用的高温无水质子交换膜。设计制备了超高密度氢键交联的聚脲-氨酯，并与离子液体(ILs)及二维无机片层MXene复合，制备了具有优异的弹性、ILs保留性以及修复性的无水质子交换膜。超高密度的氢键交联网络及微相分离结构赋予无水质子交换膜优异的ILs保留能力。即使被放置于~80℃、相对湿度为~85%的高湿度环境中放置10天，膜内部的ILs也不会发生泄露，且质子传导率保持不变。该研究将为制备具有优异修复性及耐用性的高温、无水质子交换膜开辟新的途径。