热膨胀型粘土的结构膨化与形貌调控机制

By taking 1:1 type kaolinite, dickite and 2:1 type smectite and illite as research object, this project intends to use urea or thiourea as expansive agents to intercalate these clay minerals. The reaction heat is produced by the reaction of initiator, when the initiator (potassium chlorate or potassium perchlorate) is inspired by external energy. This reaction heat triggers the rapid decomposition of the interlayer expansion agent, producing large amounts of gas. The gas expands the layers of clay minerals, leading to an expanded clay with nanometer pore. The effect of the ratio of initiator and expansion agent, the distribution and occupation of initiator and expansion agent, and the input mode of external energy on the pore morphology features including formed pore size and pore volume is studied to find out the key influencing factors of the shape adjustment of the expanded mineral pores. Comparative study is done on the effects of 1:1 type and 2:1 type clay minerals on thermal expansion efficiency and pore structure of expanded products to analyze the difference of the binding energy and the interlayer force of 1:1 type and 2:1 type clay minerals, the effect of the hydrogen bond difference in 1:1 type minerals, and the interlayer cation difference in 2:1 type minerals on expansion effect of clay, thereby summarizing the restriction mechanism of mineral type and interlayer environment on the porous morphology of expanded minerals. The influence law of formation conditions, pore structure and surface properties of porous minerals on adsorption efficiency is also studied to supply the scientific evidence for preparation and utilization of high efficient clay pore materials by layer expanding.

本立项以1:1型高岭石、地开石，2:1型蒙脱石、伊利石为研究对象，以尿素、硫脲为膨胀剂插入粘土矿物层间，借助外界能量激发引发剂(氯酸钾、高氯酸钾)在层外与部分膨胀剂发生剧烈反应产生的反应热，引发层间膨胀剂急剧分解产生气体的膨胀效应，克服矿物层间作用力实现层结构膨化，并形成纳米级孔道。探索引发剂、膨胀剂的配比关系、分布占位、外界能量输入方式对膨胀产物孔尺寸、孔体积等孔形貌特征的影响，摸清膨胀型矿物孔形态调节的关键因素。对比研究1:1型与2:1型矿物热膨胀效率、膨胀产物孔构造等方面的差异,明确1:1型与2:1型矿物片层结合能、层间作用力差异、1:1型矿物层间氢键作用强度、2:1型矿物层间阳离子种类对膨胀效应的影响，进而归纳矿物类型及层间域环境对矿物多孔形貌的制约机制。探讨膨胀型多孔矿物形成条件与孔结构及表面特性对吸附效能的影响规律，为高效粘土孔材料的热膨胀制备与利用提供科学论据。

粘土矿物因独特的结构和丰富的储量成为重要的环境修复材料，对粘土矿物的结构修饰成为拓展其应用领域的关键途径。本课题旨在利用化学能膨胀粘土片层构造多孔结构，探讨膨胀剂、引发剂、粘土三者配比关系、分布情况对粘土层结构的调控规律，比较1:1型高岭石、地开石，2:1型蒙脱石、伊利石对层膨胀处理的响应关系，研究膨胀粘土对重金属离子和有机染料的吸附，并尝试将多孔的膨胀地开石用于锂离子电池隔膜领域。研究表明，在尿素-氯酸钾-粘土构成的膨胀体系中，1:1型粘土具有良好的片层膨胀响应性，在调整膨胀体系中尿素和氯酸钾用量和比例时，能够对1:1型粘土的片层膨胀程度进行调控，从而获得不同孔尺寸的多孔膨胀粘土。其调控机理为尿素和氯酸钾反应释放的热，克服层间作用力使粘土片层发生膨胀，即粘土片层的“分而不离”，形成渔网状的多孔结构。另外，尿素和氯酸钾反应产生的大量气体也是推动粘土片层发生膨胀的辅助动力。当尿素和氯酸钾反应释放较多热量时，部分热量用于粘土片层膨胀，而多余的热量会对粘土的结构带来不利的影响，如脱羟基反应等。对于同为1:1型粘土的高岭石、地开石，地开石较高的热稳定性和片层强度，在一定程度下能够抵御尿素和氯酸钾反应热带来的不利影响，从而维持良好的多孔形貌。而对于2:1型粘土，由于层间作用力较强，片层膨胀响应性较差。在膨胀粘土吸附性测试中，发现粘土片层膨胀度越大，其暴露的表面越多，获得的吸附位点越多，从而获得较好的吸附能力。其中，膨胀高岭石对铬离子和亚甲基兰染料的吸附效果明显好于未处理的高岭石。同时，本课题还试探性研究了膨胀地开石与锂离子的作用效果，并将膨胀地开石用于填料制备复合锂离子电池隔膜。研究发现，膨胀地开石涂覆型复合隔膜能促进电解液中锂离子的解离，提高复合隔膜的离子电导率，从而显著提升使用复合隔膜电池的电化学性能。本课题研究将为膨胀型多孔粘土形成及调控，拓展粘土矿物功能化提供有益探索。