水中拟除虫菊酯类农药生物有效性的预测及主控因素影响机制研究

Pyrethroid insecticides have strong acute toxicity to aquatic organism. Study on the measurement of their bioavailability and effect mechanism of the main factor on the bioavailability is considered of great interest for the assessment of environmental safe and human health risk. In this project, a silicone rubber thin film is used as a passive sampler for the development of a passive sampling method to determine free concentrations of three target pyrethroids, including lambda-cyhalothrin, bifenthrin and permethrin in water based on absorption kinetics and in situ monitoring studies. A biological accumulation of pyrethroids in the organism of Chlorella and Hyalella azteca was assessed to develop a prediction model of the proposed passive sampling method for measuring bioavailability of pyrethroids in water. Different water parameters, affecting the bioavailability of pyrethroids, including temperature, pH, dissolved organic matters, are tested. Correlation analysis and multiple regression analysis are used to evaluate the relationship between the bioavailability of pyrethroids and different factors. The effect mechanism of the main factor on the bioavailability is studied with varied properties by using the absorption kinetics, thermodynamics and fourier infrared methodology. This project can offer a new approach for evaluating the environment risk of pyrethroids, and show the effect mechanism of the main factor on the bioavailability for providing guidence on the pollution remediation of pyrethroids in water.

拟除虫菊酯类农药对水生生物具有较大毒性，准确预测水中该类农药的生物有效性，同时研究调控因素的影响机制，对于评价其暴露风险及环境安全具有重要意义。本项目选择高效氯氟氰菊酯、联苯菊酯和氯菊酯为研究对象，以硅橡胶薄膜为被动采样材料，通过室内吸附动力学、环境原位监测及小球藻和端足虫生物富集研究，建立快速、灵敏的被动采样法及其对该类农药生物有效性的预测模型。考察水中溶解有机质、pH、离子强度等因素对该类农药生物有效性变化规律的影响，利用相关分析、多元逐步回归分析等方法，探索水中该类农药生物有效性与各调控因素之间的相关性，明确主控因素。采用吸附动力学及热力学平衡研究，结合红外光谱技术，揭示主控因素对该类农药生物有效性的影响机制。研究结果为评价水中拟除虫菊酯类农药的环境风险奠定基础，同时为阐明该类农药生物有效性影响机制，进而合理开展水体污染修复工作提供指导依据。

拟除虫菊酯类农药在农业生产中应用广泛，然而易被水生生物富集，对人类健康产生潜在威胁，科学评价该类农药的环境风险具有重要意义。本项目围绕水中联苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯等8种典型拟除虫菊酯农药的生物有效性，探究水体因素调控下的变化规律及影响机制。主要研究结果如下：（1）建立了新型硅橡胶（SR）薄膜-被动采样法，测得合肥径流水中目标农药自由态浓度（Cfree）为1.38~10.17 ng/L，生物有效性为4.6~54.9%。相比于传统聚乙烯材料，SR薄膜对目标农药具有更强的富集能力（平衡分配系数为19786~47138）及更快的吸附速率（0.01136~0.01599 L/h），能够实现环境水体中拟除虫菊酯农药有效性的快速、灵敏监测。（2）揭示了不同水体因素下8种农药有效性的变化规律。水中溶解态有机质（DOM）的存在能显著降低目标农药Cfree，下降趋势符合一级动力学模型，腐植酸影响较黄腐酸明显；水体中、酸性条件不会改变农药Cfree，而碱性越强，农药Cfree下降越显著；水中含阴离子时会略微降低农药Cfree，其中HCO3-影响最明显，而阳离子基本无影响。通过相关分析明确了DOM和pH为影响水中拟除虫菊酯农药有效性的主控因素，且多元主控因素对农药有效性的复合影响呈协同作用。构建了主控因素与目标农药Cfree的相关性模型，用于预测水中拟除虫菊酯农药的生物有效性。（3）阐明了腐植酸和黄腐酸对目标农药的吸附为降低其有效性的主要因素，吸附过程分别符合二级和一级动力学模型；Langmuir方程能较好的表征8种农药在DOM上的吸附热力学，表明DOM的吸附是自发、吸热及熵增过程，氢键、偶极矩力或配位键交换为主要作用力。DOM促进水中拟除虫菊酯农药降解产生代谢物3-苯氧基苯甲醛，是降低其Cfree的次要因素。水体pH和HCO3-浓度的增加也能促进目标农药代谢产生3-苯氧基苯甲醛和3-苯氧基苯甲醇，从而降低其有效性。（4）水中联苯菊酯和溴氰菊酯Cfree与斑马鱼96h死亡率均呈良好线性正相关（R2=0.6855~0.9779），表明水体因素能有规律地调控拟除虫菊酯农药的生物有效性，也进一步验证了SR-被动采样法可以有效表征该类农药的毒理学效应。研究结果为环境水体中拟除虫菊酯类农药的暴露风险评价和污染修复提供技术支持和理论依据。