地表水中腐殖质影响汞形态转化及生物有效性的化学机制

Mercury is a kind of heavy metals which was listed in The 12th Five-Year Plan for the Comprehensive Prevention and Control of Heavy Metal Pollution of China. Humus plays an important role in the chemical form of Hg in environment, but its effect on the bioavailability of Hg and the mechanism are unclear so far. The hypothesis that redox state of humus can affect bioavailability of Hg in surface water by changing its speciation and mobility is proposed, which is based on the effect of redox state change of humus on chemical form (valence and complexation) and diffusion of Hg in water. The research project intends to: (1) reveal the effect of redox state change of humus on its redox properties, molecular structure, and speciation of Hg by electrochemical, spectral characterization, and redox experiments of Hg; (2) explore the mechanisms of humus affecting complexation and diffusion of Hg in water, based on the study of relationship between redox state change of humus and conditional stability constant of humus-mercury complex, available concentration and diffusion coefficient of Hg by applying ion exchange technology and diffusive gradients in thin films technology (DGT). Finally, the mechanism that redox state change of humus affecting biouptake of Hg to green alga will be further explored. Implementation of the research project will provide a scientific basis to efficiently reduce biological toxicity of Hg in water.

汞是我国《重金属污染综合防治"十二五"规划》要求重点防控的重金属污染物。腐殖质对汞的化学形态有重要影响，但对汞生物有效性的影响机制仍不清楚。基于腐殖质氧化还原状态转变对汞的氧化/还原和络合/离解两个环境行为的影响，并结合腐殖质-汞络合物的流动性，我们提出了地表水中腐殖质影响汞形态转变及生物有效性的机制假说。本项目拟采用电化学、光谱表征和氧化还原实验，揭示氧化还原状态的转变对腐殖质氧化还原特性、分子结构和汞化学形态的影响。采用离子交换技术和薄膜扩散梯度技术分别研究腐殖质氧化还原状态的转变对腐殖质-汞络合物条件稳定常数、汞离子生物有效态浓度及其扩散系数的影响，探讨腐殖质氧化还原状态转变对汞离子络合与扩散作用的影响机制。最后，通过腐殖质体系中生物吸收实验研究汞的吸收速率常数和生物富集因子，进一步探讨腐殖质氧化还原状态转变对生物吸收汞的影响机制。本项目将为有效降低水中汞的生物毒性提供科学依据。

汞是一种分布广泛且具有神经毒性的重金属污染物，腐殖质是对汞的存在形态和生物有效性具有重要影响。本项目通过采用电化学、光谱表征和梯度扩散薄膜技术（DGT）等多种方法手段，研究了不同来源腐殖质的电化学性质、腐殖质-汞的络合形态及其络合动力学特征，以及腐殖质对汞的生物有效态浓度的影响。. 电化学表征结果显示，天然和商用腐殖质的不同氧化还原状态间电子转移性质均有较好的可逆性，但商用腐殖质的电子转移容量更高。天然富里酸、天然胡敏酸和商用胡敏酸的电子接受容量分别为79.96 μmol e/g C、213.0 μmol e/g C、459.0 μmol e/g C，这三种腐殖质的电子供给容量分别为7.29 μmol e/g C、11.89 μmol e/g C、69.79 μmol e/g C。. FTIR研究结果表明，Hg2+与HA的络合可能产生了新的基团，且不同来源腐殖质与汞的络合形态可能存在较大差异。13C NMR表征结果显示，天然和商用腐殖质与汞的络合可能均形成了顺磁性的产物。XPS研究结果显示，土壤腐殖质与汞发生络合可能是因为其分子中存在-NO2与汞离子形成了配位键。除此之外，也有部分汞离子可能被腐殖质还原为单质汞，并被吸附在了腐殖质分子表面。商用和自然水体腐殖质可能主要是通过腐殖质分子中的S与Hg形成了配位键。. 腐殖质-汞的络合动力学研究结果显示，商用和土壤腐殖质与汞发生络合反应的速率非常快，20秒内即可达到反应平衡，二者的反应速率常数接近，且均有两种类型基团与汞络合。相比之下，天然水体腐殖质与汞的络合反应更加复杂，反应达到平衡的时间也更长，且腐殖质分子中可能有三种基团与汞发生了络合反应。. 本项目的实验体系中汞离子主要以络合态存在，且腐殖质-汞络合物很稳定，自由溶解态汞离子的浓度也比较低。由于DGT装置只能测定自由溶解态和不稳定络合态的汞，而且检测限比较高，因此导致实验结果不理想，未能达到预期研究目标。. 综上所述，本项目系统研究了不同来源腐殖质的电化学性质、腐殖质-汞的络合动力学及其络合机制，这对我们深入理解环境中腐殖质影响汞的存在形态及其生物有效性具有重要意义。