新型耐高温无机掺杂聚酰亚胺的分子设计及结构与性能研究

航空航天发展需要开发超高音速的飞行器和可回收的单级入轨运载火箭等技术，对树脂结构复合材料在超高音速飞行过程中的耐温性及苛性空间环境下的耐久性提出了更高的要求。美国开发出的苯乙炔基封端含氟聚酰亚胺AFR-PE虽被认为是目前耐温性（使用温度达到320 度）及综合性能最好的复合材料树脂体系，但在水解稳定性、耐久性及韧性等方面仍存在问题，不能完全满足航空航天应用的需要。我们将通过创新的分子设计，把硅、硼等无机分子引入苯乙炔基封端的聚酰亚胺结构，并对此类无机掺杂聚酰亚胺材料的结构-性能-加工之间关系的基础问题进行研究与表征。该材料与AFR-PE相比，将在大幅度提高热氧化稳定性、耐久性和加工性能的同时，不降低材料的力学性能。本课题将为耐超高温聚酰亚胺材料的分子设计提供新思路、新方法，也为无机掺杂聚酰亚胺体系在航空航天领域中的应用提供实验依据和理论基础。

经过四年多年的探索与研究，很好地完成了课题的主要研究内容，成功制备了一系列高性能含硅及含硼的酰亚胺单体，取得了多个创新性的研究结果，主要总结如下：1、采用极性非质子溶剂的酰胺酸法和醇溶剂的酰胺酯法两种不同的合成工艺成功制备得到酰亚胺低聚物，并对所合成的酰亚胺低聚物的基本结构和性能进行了相关的表征，丰富了酰亚胺低聚物的合成工艺； 2、合成并表征了新型苯基取代的硅氧烷二胺分子；将所合成的无机硅氧烷二胺配合有机二胺、二酐以及苯乙炔基苯酐封端剂，制备了不同结构的新型苯乙炔基封端的酰亚胺低聚物，并对含硅酰亚胺低聚物的结构和性能进行了表征。硅氧烷链段的引入可以明显提高酰亚胺低聚物的加工性、溶解性和流动性，加工窗口增大，可以在更低的温度下进行加工； 3、首次将碳硼烷单胺与苯乙炔基苯酐反应制备得到含碳硼烷的苯乙炔基封端的酰亚胺低聚物Carb-PEPA，并将其与AFR-PEPA-4型酰亚胺低聚物共混固化制备含有碳硼烷的聚酰亚胺。研究表明Carb-PEPA具有优秀的热稳定性，800oC的残炭率高达80%以上，其优异的热稳定性使其有望成为耐温及耐烧蚀材料。随着将Carb-PEPA加入AFR-PEPA中，体系的玻璃化转变温度会增加。动力学的研究结果表明Carb-PEPA的加入也会提高活化能E和频率因子A。这些动力学参数也将进一步指导树脂的固化； 4、将制备的苯乙炔基封端的酰亚胺低聚物Carb-PEPA分别加入到6FDA型与BPDA型酰亚胺低聚物中共混进行研究。研究表明，将Carb-PEPA加入6FDA-PEPA中，会提高体系的活化能E和频率因子A。而将Carb-PEPA加入BPDA-PEPA中，体系的活化能E和频率因子A会降低； 5、将所合成的硅氧烷二胺与磺化聚醚醚酮反应，制备了新型交联结构质子交换膜。并对所制备的交联结构质子交换膜的结构和性能进行了表征。研究结果表明交联改性可大幅度提高SPEEK膜的力学性能、阻醇性能以及尺寸稳定性能。.本项目研究申请专利1项，分别在《Rsc Advances》、《高分子学报》期刊上发表研究论文2篇，其中SCI收录2篇。同时，还有4篇文章已投稿。总之，本课题研究取得了系列创新性成果，在开展本课题组研究的同时，也发现了多个新的研究方向生长点，这将在本课题结题后继续深入开展研究。