MIDA和二乙醇胺衍生物为配体的硼酸酯在环钯化合物催化的Suzuki反应中的应用

The palladium-catalyzed Suzuki cross-coupling reaction has important application value in the organic synthesis. The Suzuki reaction is widely used in synthesis of natural products, drugs, spices, dyes, pesticides, functional materials and their intermediate. In this project, we will synthesize a series of borocanes based on MIDA and diethanolamines, which will be applied in the Suzuki coupling reaction to systematic study their reactivity. On the basis of our research results, the valuable of catalytic system will be developed.

过渡金属催化的碳-碳键的生成的Suzuki反应在有机合成中具有重要的应用价值。该反应被广泛应用于天然产物、药物、香料、染料、杀虫剂、功能性材料及其中间产物的合成。本项目将利用实验室先前自主研发的具有高催化活性的二茂铁环钯化合物和含N,O-配体环钯化合物作为催化剂，系统地对以二乙醇胺及其衍生物和MIDA为配体的硼酸酯在催化反应中的应用进行详细地研究,并比较这两类底物在催化反应中的反应活性，研发具有应用价值的催化体系。本项目研究涉及MIDA和二乙醇胺衍生物的硼酸酯的合成，研究这些硼酸酯所参与的Suzuki催化反应。

快速、高效且经济环保地构建碳-碳、碳-杂原子键在具有生物活性有机小分子化合物的合成中有重要应用价值。本项目开展了以下三个方面的研究工作：. 1）在兼顾位阻效应和溶解性的基础上，合成了一系列不同的吡啶乙醇类化合物，通过其与Pd(OAc)2的配体交换反应，以高等产率合成了三种新型吡啶乙醇类双[N,O]六元环钯配合物。基于先前对二乙醇胺类环钯配合物在偶联反应研究结果的基础上，首次将吡啶乙醇环钯配合物应用于芳基卤代物与芳杂环化合物的C-H活化反应。结果显示，该类环钯配合对芳基溴代物以及芳基氯代物都有高催化活性。在无膦配体参与时仅使用0.1-0.2 mol %的该环钯催化剂即可高产率实现芳基溴代物与芳杂环的C-H活化反应。而在芳基氯代物与芳杂环衍生物的C-H活化反应中，该催化剂能与Xantphos搭配以高产率获得芳杂环联芳类化合物。. 2）基于对MIDA硼酸酯的研究报道，本项目以二茂铁亚胺环钯化合物为催化剂，使MIDA硼酸酯参与的Suzuki–Miyaura交叉偶联反应在绿色环保溶剂（乙醇/水或纯水）中得以顺利进行。此外，在较温和的条件下（30 -50 oC）首次实现了MIDA硼酸酯与苯并噻吩/苯并呋喃β-位的C-H活化反应。在优化条件下，苯并噻吩能够被转化为β-芳基取代产物，而苯并呋喃的反应活性为点为其α-位。. 3）在对具有生物活性杂环化合物合成的研究中利用绿色环保的Cross Dehydrogenative Coupling（交叉脱氢偶联反应，CDC反应）合成了一系列具有潜在生物活性的香豆素、磷脂类和α-腈甲基的β-二酮类衍生物。通过对反应机理的研究发现所研究大部分CDC反应为自由基机理。