有机／无机杂化薄膜材料的设计、可控电化学制备及宽光谱性能研究

The near infrared organic and inorganic materials have their individually unique properties, that organic materials have flexible modification ability of structures, high absorption coefficiency in film, solution processability for fabrication, and inorganicn materials possess good stability and high mobility in practical applications.Organic and inorganic hybrid materials have shown singnificantly enhanced performance compared to pure organic materials in previous studies, but the quantitative and positioning controlling fabrication remain difficult.In this proposal, near infrared thin film materials are chemically synthesized and electrochemically fabricated into thin films via layer-by-layer assembly using a pecific electrochemical reaction. The packing mode of organic and inorganic materials and relationship between structures and optical properties will be studied. The appealing point of this proposal is that a controllable fabrication of organic and inorganic hybrid materials can show wide spectrum response from 700 to 2500 nm with absorption coefficiency of >100000 and possibility for large sized fabrication (>100 cm2). This electrochemical strategy will be promising method to fabricate the thin films with wide spectrum responses, proposed to be great potential applications in near infrared photonics.

近红外有机和无机材料分别具有它们无法替代的优势。例如，有机材料容易改性且加工性能好，吸收系数大，但稳定性差；无机材料加工性能差，但稳定性好，载流子迁移率高。有机/无机杂化意在结合它们的优势来实现高性能的近红外薄膜材料，已经成为实现高性能近红外薄膜材料的一条重要途径，但有机/无机材料定量有序地薄膜制备控制比较困难。本项目针对有机／无机杂化薄膜材料的制备特点，在模型化合物的研究基础上开展几种典型的近红外材料的合成。利用一种特别的电化学聚合反应，将有机／无机杂化材料有序地层层组装制备成膜。研究薄膜中有机／无机材料堆积形式，电子结构和光学性能之间的内在关系。实现宽光谱(700-2500 nm)近红外响应、高吸收系数（>100000）和可大面积制备（>100 cm2）的杂化薄膜可控制备是本项目的特色。发展出具有竞争力的近红外宽光谱响应的光电薄膜材料制备方法，给予红外光子产业的发展提供关键技术。

材料的多功能化和集成组装是光电功能薄膜的发展趋势，通过化学合成很难得到多功能多尺度且兼具各种不同物理化学性质的材料。我们发展了一种电化学层层组装方法，得到了传统电化学聚合方法无法得到的光电功能性质和应用突破。这种电化学层层组装的驱动力主要是基于氧化偶联的咔唑和芘以及还原偶联的乙烯基的氧化还原反应。通过引入不同吸收波段的光电响应材料，可以调控薄膜在特定波段的吸收强度和宽度，因此这种电化学层层组装方法是实现宽光谱吸收响应的一种新技术。.具体成果例如：.（1）发展了一种自由基引发的新型逐步聚合反应。通过首次发现的咔唑反应的氧化强度依赖性，一种反应单体可以通过控制氧化强度从而控制聚合物的拓扑结构。.（2）相对于咔唑和芘的电化学氧化层层组装，基于炔基的电化学还原层层组装可能实现氧敏感薄膜材料的制备以及在氧敏感电极上的层层组装。与咔唑和芘的氧化产物相比，炔基反应产物为光电惰性的单双键或单三键交替的产物，对功能单元的光电性质影响可以忽略。.（3）通过芘的电化学反应生成产物与咔唑反应产物相比与富勒烯相比具有更强的给电子效应，制备的高富勒烯含量的薄膜在532nm处激光光限幅阈值低至63 mJ/cm-2。. 通过电化学层层组装方法可以有效地调控不同组份不同尺度有机/无机纳米材料在薄膜中的分布，以及薄膜在不同波段的吸收响应。电化学层层组装是一种低成本的溶液加工方法，但又不同于其他溶液加工技术，极大降低了溶液加工过程中对有机/无机功能材料的溶解性和成膜性要求。电化学层层组装由于其生产设备要求不高，工艺条件宽松，具有一定的工业化前景，适合于间歇式小批量生产一些其它方法所不能得到的薄膜材料。如采用滚轴式导电的柔性电极，大面积的薄膜制备是有可行性的。