低掺杂的电化学制备薄膜：分子设计、功能调控及光电器件应用

This proposal focuses on electroactive molecular design and their film fabrications, where the ion can be quantitative and controllable at low-doped state, and will improve already existing knowledge in highly doped and undefined structure and finally offer huge applicable opportunities of electropolymerized films. In order to depress the structure defects and ion-doping level, the electrochemical mechanism of radical non-chain reactions need to be developed via specifically molecular design, which can go through electropolymerization and achieve the low-doped films. Compared with conventional fabrication of film (c.a. spin-coated and evaporation), the molecular aggregation can be controlled by electrochemical reaction and their regulation will be studied. In order to defined the structure of polymer, solid state NMR will specially introduced combined with in situ photoelectrochemical spectra and photoelectric measurements. This proposal is going to explore novel applications based on utilizing the defect and doping, and develops the fabrication technology of fully solution-processed devices, and will realize the performance improving and breakthrough of low-doped films in novel functions and applications.

通过改变光电功能基团中的电活性基团的种类、数量及不同构建方式，设计、电化学和化学合成制备新型掺杂定量分子可控的低离子掺杂薄膜，改变人们对电化学制备薄膜高离子掺杂和结构不明确的现有传统认识，拓宽研究空间和电化学制备应用可能性。针对如何降低薄膜中的分子结构缺陷和离子掺杂，研究具有非链式聚合反应的电化学活性单体的结构设计和电化学反应机理，提出实现低离子掺杂薄膜的化合物结构设计途径。与传统旋涂或蒸镀薄膜制备相比，电化学制备可以调控光电功能基团分子在薄膜中的聚集形式，研究分子在电化学合成薄膜中分子聚集态调控。特别引入固体核磁表征方法，结合原位的光谱电化学和光电性能测试等，争取能够明确薄膜中的分子结构。探索利用缺陷和电化学掺杂的新型应用开发，发展光电器件的全溶液加工技术，实现低离子掺杂薄膜的新功能和新应用的性能优化和突破。

电化学聚合具有150年的研究历史，近50年来被广泛研究。电化学聚合的产物结构和离子掺杂不可控使得其应用研究主要被限制在离子掺杂相关领域。我们利用具有可控电化学反应的电活性反应单元，提出实现低离子掺杂光电薄膜制备方法。这种方法不仅可以实现低离子或无离子掺杂的光电薄膜，而且还可以调控薄膜中分子的聚集态，最终实现了新结构、新功能和高性能的薄膜材料制备。.具体主要成果如下：.（1）发展了拓扑和序列结构可控的电化学聚合，其中序列可控电化学聚合可以用于制备无离子掺杂的中性配位金属聚合物。多种引发形式的反应和可再活化的聚合反应特征使得高分子具有二次合成与加工能力，在材料合成和加工过程中更具灵活性，而且具有自动化合成的潜力。.（2）基于共价键反应的电化学层层聚合，适用于制备多尺寸（小分子、聚合物、配合物、碳材料和纳米粒子）和多功能集成的光电功能薄膜。.（3）电化学调控富勒烯的聚集态，实现了高性能的光限幅富勒烯薄膜材料，其在532 nm处激光光限幅阈值低至63 mJ/cm-2。