利用多巴胺加固的石墨烯包覆聚氨酯柔性导电纤维膜及其外场响应机制研究

Electrospun fibrous network based conductive polymer composites (CPCs) can be used as human-machine interactions, electronic skin, wearable electronics, etc., and have extensively potential application in many fields, such as energy, healthcare and robot, etc. The main research emphasis of this field is how to tune the distribution of the conductive components and obtain stable and perfect conductive network. In the present proposal, dopamine will be decorated onto the surface of flexible thermoplastic polyurethane (TPU) electrospun fiber, then grahpene will be wrapped on the surface of the decorated TPU fibrous network film through ultrasonication treatment. Based on the superior bondability and secondary reactions of dopamine, the wrapped effect of graphene on TPU nanofiber is expected to be enhanced. Our work is aimed at investigating the mechanism of physics (such as hydrogen bonds, π-π stacking) and chemical (such as the condensation reaction between graphene residual carboxyl group and dopamine amino) reaction between graphene surfaces and dopamine, exploring the influence of the free radical induced by ultrasonication on wrapping; we plan to study the construction mechanism of the conductive network and reduce the percolation threshold of the fibrous CPCs efficiently. Moreover, through revealing the response mechanism of CPCs towards the external stimuli of strain and organic solvents, the structure-property relationship model for the electrospun fibrous network based material will be built. This project is expected to provide research foundation and experimental basis for the development and application of flexible, high sensitive electrospun CPCs.

基于静电纺丝纤维网络构建的导电高分子复合材料(CPCs)可用作人机交互、电子皮肤、可穿戴电子等，在能源、医疗、机器人等领域具有广泛的应用前景。如何有效控制导电单元分布，获得稳定、完善的导电网络是该领域的研究重点。本项目拟利用多巴胺修饰热塑性聚氨酯(TPU) 柔性电纺纤维表面，后采用超声法将石墨烯固定在修饰后的TPU纤维膜表面。拟利用多巴胺优异的黏结性及二次反应性加固石墨烯在纳米TPU纤维膜表面的包覆效果，构建完善的导电网络。研究石墨烯表面与多巴胺的物理(如氢键，π-π作用)及化学(如石墨烯上残留羧基与多巴胺氨基的缩合反应)作用机制，探索超声产生的自由基对包覆的影响，探明CPCs导电网络构建机制，显著降低CPCs的导电逾渗值。研究CPCs对应力及有机溶剂外场的响应规律，探明CPCs刺激-响应机理，构建材料结构-性能关系模型；为柔性、高灵敏静电纺丝CPCs的开发应用提供理论基础和实验依据。

导电高分子复合材料（CPCs）近年来在自控温发热材料、电磁屏蔽材料、传感元器件等领域的应用受到广泛关注。这其中，柔性可穿戴应变传感材料作为CPCs的一个重要应用方向，在人机交互、健康监测、人体运动监测等方面展示出了广泛的应用前景。本项目为了获得兼具宽的应变检测范围与超高灵敏度的应变敏感复合材料，采用静电纺丝法制备柔性高分子基底，通过超声和原位聚合法制备了聚多巴胺（PDA）/热塑性聚氨酯（TPU）/还原氧化石墨烯（RGO）柔性CPCs，详细研究了其性能及应变敏感响应行为，主要结论如下：（1）通经静电纺丝法将TPU制成柔性基底，经过超声法在纤维膜表面包覆RGO，后经过原位聚合将多巴胺修饰在RGO/TPU膜表面，制备PDA/RGO/TPU柔性复合纤维膜，对材料的力学和电学性能进行了测试。（2）对TPU/RGO导电纤维膜聚合多巴胺前后的响应性能分别进行了测试，对比发现，聚合多巴胺后得到的PDA/RGO/TPU导电复合纤维膜在相同拉伸应变下的灵敏度（GF）提高2倍左右（应变在0%-60%时，前者GF=23.2，后者GF=12.8），即PDA的引入显著提高了传感器的响应灵敏度。（3）拉伸敏感测试中，所制备的纤维膜兼具较宽的检测范围（320%）与高的灵敏度（320%应变时GF=97.5），且具有较短的响应时间约100 ms，该材料在不同的拉伸速率下表现出一致的响应行为，在不同拉伸应变下展示出良好的欧敏特性，且在9500次循环响应中展现出十分优异的循环响应稳定性和再现性。（4）结合复合材料的形态结构演变，分析了纤维膜在拉伸过程中的响应机制，结合不同阶段导电网络的结构演变分析了GF逐渐增大的机制，认为其与PDA的引入密切相关。（5）将所柔性纤维膜固定在人体关节处，对人体运动进行实时检测，如手指弯曲、手腕弯曲、肘部弯曲等，发现材料均能表现出不同的稳定响应，说明该材料具有高的响应分辨率，这在可穿戴柔性应变传感器领域具有广泛应用前景。（6）对该纤维膜进行了透气性测试，实验结果表示纤维膜覆盖的玻璃瓶的透气性（38%）与敞口瓶的水蒸发率（39%）几乎相等， 即材料具有良好的透气性，这可以大大提高可穿戴设备的舒适性。（7）研究了材料对有机气体和不同环境湿度的传感性能，表明该传感器对有机气体和环境湿度的变化都呈现出稳定的响应性能，说明该纤维膜传感器拥有优异的环境监测能力。