多尺度 类钙钛矿化合物的合成及磁电耦合效应研究

从第一性原理计算出发，对类钙钛矿层状化合物的晶体结构、磁性、电学性质进行系统的理论模拟，参照结构畸变，进行化合物的结构设计，建立化合物的化学键与结构、组分和物理性质的定量关系；在理论指导下，采用不等价取代、自旋注入、自旋钉扎、磁性颗粒膜等方法引入本征缺陷和非本征缺陷；合成从纳米结构、薄膜结构到单晶体结构的多尺度物质形态，研究外场作用下的结构和缺陷引起价态及电子自旋不对称性变化的规律，将不同尺度的晶粒进行组装与耦合，调控层间自旋态铁磁/反铁磁相互作用，揭示轨道上电子自旋状态与缺陷的关系，由此设计并合成出系列结构新颖类钙钛矿结构化合物，研究其特殊功能性质（电子传导、自旋耦合、磁电耦合、铁电耦合），阐述多尺度形态对磁、电及磁电耦合效应的影响，在朗道铁电理论和磁性理论的基础上，通过引入不同耦合相互作用，创建新理论模型，阐明类钙钛矿化合物中磁电耦合效应的物理本质。

本项目采用第一性原理计算与实验合成及表征方法相结合对钙钛矿类化合物的各种物理性质与结构的关系进行了系统、深入的研究。其中钙钛矿类主要包括A2BB’O6型双层钙钛矿，Ruddlseden-Popper型三层钙钛矿及AA3’B4O12型四层钙钛矿，物理性质研究主要集中在巨磁电阻效应，电子输运性能，介电性及磁电耦合性能。通过A位或B位掺杂、替代不同电子态的离子达到设计、微调控钙钛矿类化合物的磁、电及磁电耦合性能。稀土离子由于其特有的镧系收缩现象可用来引入化学外压，从而调谐无机材料的微观几何结构以达到微调谐磁、电性能的目的，如对稀土离子在系列四层钙钛矿(RCu3Mn4O12, 其中R从La到Yb)中对磁性质的影响规律的研究中发现：当R从La到Lu变化时，由于离子半径诱导的化学压力使Tc1(Mn-Cu磁耦合转变温度)单调增加；而Tc2（R/Cu之间的磁耦合）的变化趋势与R的原子半径变化趋势一致，即呈现双峰式变化，磁各向异性能与R离子的总磁矩相关. 又由于稀土离子大部分呈现+3价，当我们用其掺杂或替代+2价的碱土金属时，可在体系中引入电子，从而达到控制其电、磁耦合性能的目的，另外稀土离子所特有的4f电子可参与到磁耦合相互作用中，其磁耦合机理主要是通过RKKY相互作用，利用这一特性来获得非时间反演对称的材料，从而获得多铁性材料。我们的研究丰富了对存在于强关联体系中丰富的物理性质的认识，如顺磁-铁磁转变伴随的绝缘体-金属转变，电荷有序，轨道有序，相分离，Jahn-Teller畸变以及各种相互作用之间的耦合。不仅对当前自旋电子学的应用有重要意义，而且会对整个凝聚态物理的许多相关领域的发展起到极大的促进作用。该项目执行期间在J. Phys. Chem. C, Appl. Phys. Letts., Int. J. Hydrogen Energy, J. Comput. Chem. 等国际学术刊物上发表论文71篇。获省级一等奖1项，二等奖1项，中国发明专利11项。培养博士研究生14名，博士后4名。