过渡金属催化的生物质基多羟基化合物脱氧脱水反应机理研究

Combined studies of theoretical calculations and physical-organic experimental characterizations, in the present proposal we shall systematically investigate the mechanism of the transition metal (such as Re, Ru, Mo and V) catalyzed deoxydehydration reactions of biomass-derived polyols. Effort will be emphasized on clarity of the most feasible mechanism of Re, Ru, and Mo catalyzed deoxydehydration of vicinal diols, generation of the inherent structure-energy relationships of the key intermediates and transition states, and the comparison of the similarity/differences between different catalytic systems. The rate-determining step and the origin of the chemo-selectivity could be then generated. What’s more important, we will carry out systemtic studies on the routine influence of the structures of ligands/reductants on the reaction rates in the vanadium oxide catalyzed deoxydehydration reactions. On the basis of the aformentioned mechanistic studies, we will then focus on the development of more powerful and high selective deoxydehydration reactions, with the aim to achieve high efficient transformations of the biomass-derived polyols under mild conditions, and provide novel strategies for catalytic transformations of biomass.

本项目拟运用量子化学理论计算和物理有机化学实验相结合的研究手段，系统研究过渡金属催化的生物质基多羟基化合物的脱氧脱水反应机理，阐明钌、铼、钼金属有机络合物催化邻二醇脱氧脱水反应的机理，获取关键中间体和过渡态的结构能量关系，对比不同催化体系的优势反应路径，揭示整个催化循环的决速步，发现影响化学选择性的决定因素，研究配体和还原剂在钒氧化物催化条件下影响反应速率的内在规律。在此基础上，发展新型高效、高选择性的脱氧脱水反应，实现生物质基多羟基化合物在温和条件下的定向转化，提高转化效率和化学选择性，为生物质催化转化提供新的途径。

项目利用量化计算和物理有机实验手段研究生物质基多羟基化合物的脱氧脱水反应机理，系统性研究了铼、钌、钼、钒等过渡金属络合物催化多元醇脱氧脱水反应，阐明了反应机理、获得了关键中间体和过渡态结构与能量信息，揭示了反应决速步，澄清了选择性决定因素。进一步，将上述重要研究结论推广至木质素模型化合物、生物质基平台分子γ-戊内酯等碳-氧键选择性活化机理研究。通过阐明催化机理、归纳构效关系、澄清机理认知误区，指导并开发绿色高效的可再生资源转化反应。课题组在可再生资源绿色转化领域开展应用研究，部分成果已实现中试放大。.项目研究成果发表于国际顶级期刊或具有高度国际影响力的国内刊物，包括Science、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、《中国科学：化学》等，申请并获得授权中国发明专利5项。项目负责人傅尧参加各类国际国内会议十余次，做特邀或邀请报告；邀请韩国釜山国立大学Jung Min Joo教授访问课题组，促进国内研究与国际前沿对接。6名研究生获得博士学位，1名研究生获得硕士学位，毕业后进入国内知名高校、科研单位从事科研教学工作，为国家培养大量青年人才。