功能无机材料结晶过程中介尺度结构形成机理研究

Modern materials science and engineering research is mainly divided into three stages, i.e., technique innovation, equipment amplification, and system integration amplification stage. Phase or surface/interface structure ranged between molecules / atoms and macroscopic material and non-uniform structure ranged between the particles (bubbles, droplets) and unit chemical-engineering equipment challenge the quantitative design, amplification, optimization and regulatory in technique process for mass transformation. For the meso-scale problems in the aspect of materials, the position of material transfer towards reversed direction, speed, and the reaction rate of the reaction product determine the structure of the substance as well as surface/interface, thereby affecting its function. Based on this, the project in situ observes the formation of meso-scale structures during crystallization process and analyzes the fine structure to uncover the formation mechanism meso-scale structures during the crystallization of functional inorganic material. The diffusion-reaction relationship will be established for the solid/liquid interface temporal structure, revealing the mechanism of their coupling reaction and diffusion processes. Moreover, the meso-scale structures-catalytic properties will also be established. Starting from the elemental composition and ionic electronegativity scale in solution, chemical reactions can be designed to control the crystallization conditions to obtain inorganic crystalline materials with high catalytic activity. On the basis of crystallography, the project combines theoretical methods of chemical engineering and physical chemistry, striving to develop a new technology for the production of inorganic materials with high catalytic activity.

现代物质科学和工程研发主要分为工艺创新、过程设备放大和系统集成阶段。介于分子/原子和宏观材料之间的物相或表界面结构及介于颗粒(气泡、液滴)和单元化工设备之间的非均匀结构是实现物质转化工艺过程定量设计、放大、优化和调控的瓶颈问题。在材料层次的介尺度问题中, 物质向反应发生的位置传递的速度和相互之间反应的速率决定了生成物及其表界面的结构,从而影响其功能。基于此，本项目通过原位观测结晶过程中介尺度结构形成并解其析精细结构，揭示功能无机材料结晶过程中介尺度结构的形成机理；针对固/液界面时空结构构建扩散（传质）—反应（相变）物理模型，揭示反应与扩散过程的机制及其耦合；建立结晶过程介尺度结构—催化特性的定量关系，从元素组成和溶液中离子电负性标度出发设计化学反应和结晶条件，实现高催化活性无机晶体材料的设计和可控合成。本项目立足结晶学，结合化学工程学和物理化学的相关理论方法，力争研发高催化活性材料新工艺。

材料的形成过程涉及到多尺度相变，从组成原子分子到晶态材料的相变过程存在介尺度结构的演化规律。识别介尺度结构可以为新新材料的设计和制备提供理论数据，有助于我们对于材料形成机理的深入理解。本项目基于“化学键合”思想，认为介尺度结构是由材料的组成原子分子之间的一系列键合模式动态演变，针对光电功能材料开展了如下研究：(1) 通过研究中心离子和配体之间的成键行为解析材料形成过程中的介尺度结构。理论上，从轨道杂化角度研究中心离子的成键行为，定量关联中心离子配位数和外层轨道杂化方式。当中心原子和配体配位时采用不同外层轨道杂化参与成键，导致中心原子和配体形成的介尺度结构发生改变。实验上，利用原位分子振动光谱研究中心离子和配体之间的成键行为解析材料形成过程中的介尺度结构。(2) 在结晶生长的化学键合理论框架下，建立化学势降低、界面处发生化学反应和传质过程模型，从理论上证明结晶热力学和动力学协同控制晶体生长界面处的化学键合过程，深化了界面处化学键合结构在单晶生长中起到的决定性作用。从生长界面化学键合介尺度结构调控角度揭示无机晶态材料多形态产生的本质。(3) 设计并可控合成多尺度功能无机材料实现其光电性能优化。通过调控基质材料中稀土发光中心周围的介尺度结构实现荧光性能的有效调控。利用原位化学-电化学诱导的结晶过程，构筑了高活性介尺度胶体超级电容电池电极。利用稀土离子的高配位能力，改善MnO2电极材料介尺度结构的离子扩散、电子转移，显著提高电极材料的容量和动力学性能。设计动力学多形态可控结晶方法，合成Cu2O多面体多形态结构，关联介尺度晶面结构和锂离子电池性能关系。针对大尺寸稀土氧化物晶体，利用理论计算优化晶体生长参数，将结晶热力学表达和结晶动力学表达控制在不同尺度区间，在微观生长界面处诱导预成核团簇的形成，从而构筑长程、均一的介尺度化学键合结构，实现高品质稀土晶体快速生长。项目执行期间共发表SCI论文46篇，申请国家发明专利8项。