蛋氨酸气-液-固三相连续反应结晶过程中介尺度机制及调控

Three phase gas-liquid-solid continuous reaction crystallization has a great potential to minimize energy consumption and environmental concerns also maximize the value added to the products. Nevertheless, due to its multiscale nature and the complexity of the process, the traditional way of researching has been unable to achieve its fundamental understanding. To deal with such large and complex systems, correctly classifying and quantifying the meso-scales in the process and identifying their structure and functions are the key to success. This project, using Methionine as the model compound, will develop real time in situ spectroscopic measurement and model analysis techniques; by taking in molecular simulation, AFM 3D surface imagining and other relevant crystal study techniques, it will investigate the mesoscopic structure of molecular clusters in excipients enhanced Methionine crystal habit so as to reveal the mechanism of these excipients in regulating the self-assembly of Methionine molecules. This project will also develop multiple instrumental techniques based on PIV combining with image processing and dynamic simulation for real gas-liquid-solid three phase flow characterization, and, use EMMS to simulate the mesoscopic structure of these coexisting phases to complete the modelling for bubble and crystal clusters. Based on the above mentioned studies on the mesoscales of materials in crystallization and that of crystallizers, this project will finally couple the multidimensional PBE with CFD and EMMS to realize the simulation prediction and multiscale control of the three phase continuous reaction crystallization for the habit, size and size distribution of the crystal products.

气液固三相连续反应结晶在最小能耗、最大效益和最小环境污染三个目标上均有可观的开发潜力。但该过程涉及的研究尺度多且复杂，传统学科无法完成调控机制的探究。面对该复杂化工体系，充分考虑结晶过程各层次中的介尺度，实现对其结构及性能的定量描述是突破点。本项目拟以蛋氨酸为研究模型，开发原位在线光谱学测定技术和分析模型，结合分子模拟、AFM晶面三维成像和晶体学研究，考察赋形剂强化晶习过程中的分子聚团介尺度结构——溶液密集线簇，揭示其调控分子自组装行为机制。开发以PIV为主，多种仪器、图像处理及运动模型联用的实际气液固三相流表征方法，利用EMMS完成对该流场中的介尺度结构——气泡群和颗粒群的模拟研究。基于以上对结晶过程中的材料层次和结晶器层次的介尺度研究，开发多维粒数衡算（PBE）算法，建立CFD、EMMS、多维PBE耦合模型，实现对气液固三相连续反应结晶产品晶习、粒度及粒度分布模拟预测和多尺度调控。

全球蛋氨酸年需求量超130万吨，中国是最大的消费国，但全球高端固体蛋氨酸市场几乎被国外企业所垄断。国内传统蛋氨酸生产采用硫酸等做酸源，三废排放量大，产品晶体形态差。采用二氧化碳做酸源实现绿色的气液固三相反应结晶是目前国际攻关的焦点，但是由于过程复杂难控，本项目之前国内没有产业化的先例。.本项目主要以蛋氨酸为模型物，展开分子自组装过程中的分子聚团介尺度结构研究和气液固三相连续反应研究。首先对DL-蛋氨酸的固态转晶和溶液转晶进行研究，建立溶液密集线簇表征方法，用红外（FTIR）和拉曼光谱（Raman）光谱和1H-NMR 化学位移等核磁分析技术确定出溶液密集线簇的空间结构，并结合密度泛函理论（DFT）计算手段，探讨了固-液相平衡热力学、溶液条件对溶液分子聚集体与多晶型成核的影响，提出了基于短程有序长程无序的类胶束聚集体重组的“非经典”成核分子路径。项目研究了赋形剂对分子自组装过程的调控机制研究，深入研究了赋形剂对晶型和晶习以及成核和生长动力学的影响。同时结合晶体学分析，使用分子模拟技术研究了晶体分子在溶液环境中的聚集状态，计算了赋形剂与晶面分子的相互作用力，分析赋形剂作用的关键因素。气-液-固三相连续结晶研究过程中对连续结晶搅拌釜的流场进行了计算流体力学模拟，建立了一种新型的计算流体力学-粒数衡算方程（CFD-PBE）耦合模型，探究了混合效应对连续结晶产品粒度分布的影响，模拟了结晶釜内晶浆密度、成核生长速率和粒度分布的空间分布。项目进行了气-液界面传质过程Rayleigh对流的三维数值模拟，提出了新的传质系数计算模型。基于赋形剂调控机制，气液固反应结晶实验研究、传质研究和多相流场模拟，项目开发了蛋氨酸单级气液反应连续结晶技术，建成了年产5万吨的连续结晶生产线，稳定生产出高密度短棒状蛋氨酸产品。