末端定位修饰的纤维素纳米晶反应性增容改性橡胶类聚合物基复合材料结构与性能的研究

With the purposes of improving the interfacial compatibility between the hydrophilic cellulose nanocrystals (CNC) and hydrophobic matrices and preserving the surface hydroxyl groups of nanocrystals for the construction of the percolating network in composites, this project proposes the strategy of the end modification on the basis of the hemiacetal groups of CNC, and connecting the modified CNC with the polymeric matrice through the “thiol-ene” click chemistry. The effects of end modification and in situ chemical bonding between modified CNC and matrix to the formation and properties of the CNC three-dimensional network will be investigated, which is one of the key factors for the nanoreinforcing effect of rigid nanoparticles in the composites. Furthermore, from the design of the end-modified sections on the molecular structure for the CNC (involving the regulation of chain length, polarity, molecular properties etc.), this project will focus on the effects of the interfacial compatibility of the composite system from the modified CNC end and bonded polymeric matrix. Through the strategy construction of the structural design and properties improvement for the end-modified CNC reinforced polymeric composites, this project can realize the synergistic effect of percolating network formation and interfacial compatibility enhancement, and achieve the simultaneous high strength and high toughness for the development of the biomass nanoparticles reinforced nanocomposites.

针对表面修饰在发挥复合体系增容效应的同时，因易屏蔽表面羟基而导致具有关键增强效应的纤维素纳米晶（CNC）三维逾渗网络无法构建的矛盾，本项目拟利用独立于表面羟基的CNC末端半缩醛基团定位修饰的方案，在保留构建CNC逾渗网络的表面氢键驱动力基础上，将CNC与聚合物基质通过巯基-乙烯基Click型化学反应耦合，研究末端定位修饰CNC在复合体系中刚性三维网络的构建和性质影响；同时对末端修饰片段的分子结构进行设计，通过调控修饰片段的链长度、极性、分子类型等，解译化学键接纤维素纳米晶和聚合物基体间体系相容性的促进机制，以共价键接复合策略达到末端修饰CNC增强改性橡胶类聚合物基复合材料反应性增容的目的。最终实现纳米晶三维网络构建协同体系反应性增容的作用，充分发挥CNC的纳米增强效应，赋予复合材料同步增强增韧的力学性质，探索这类棒状生物质纳米粒子改性橡胶聚合物基复合材料结构设计和性能调控的新策略。

针对表面修饰在发挥复合体系增容效应过程中，因屏蔽表面羟基而导致具有关键增强效应的纤维素纳米晶（CNC）三维逾渗网络无法构建的矛盾，本项目利用独立于表面羟基的CNC末端半缩醛基团定位修饰的方案，在保留构建CNC逾渗网络的表面氢键驱动力基础上，将CNC与橡胶类聚合物基质通过巯基-乙烯基Click型化学反应耦合，以共价键接复合策略达到末端修饰CNC增强改性橡胶基复合材料反应性增容的目的，深入研究末端定位修饰CNC对复合材料的力学增强机制。本项目按计划顺利实施，完成了预定目标和任务。尤其开展了针对CNC还原末端的不同化学修饰，及其反应性复合增强聚合物基复合材料的结构与性能的研究。同时，根据项目实际进展，对CNC在功能化修饰和应用研究领域也进行了拓展。代表性研究内容和结果包括：. ①完成了对CNC还原末端半缩醛基团的多种化学修饰，分别包括末端接枝噻二唑/三氮唑分子、末端接枝反应性巯基乙胺、末端接枝高分子量聚乙二醇等；实现了末端修饰CNC填料和聚合物基质间的化学偶联；. ②完成了末端修饰CNC和天然橡胶、SBS热塑性弹性体的反应性复合，制备了一系列纳米复合材料。基于末端反应性复合的策略制备得到的复合材料，在力学性能上表现出优异的同步增强增韧效果；. ③基于经典逾渗网络模型和实验力学性能数据，分析并解译了CNC在复合材料中三维网络的构建及对橡胶复合材料力学性能的增强机理。在末端修饰CNC复合SBS体系中，结合传统逾渗模型和橡胶双网络模型，深入研究了刚性CNC填料构建逾渗网络协同柔性SBS基质构建交联网络，对复合材料力学性能的改善机制。. 基于本项目的研究，弄清了CNC三维网络构建协同复合体系反应性增容的作用，以及刚性生物质纳米粒子CNC对橡胶基质的纳米增强效应；获得了几种同步增强增韧的纳米复合新材料，总结了这类棒状生物质纳米粒子在增强橡胶聚合物基复合材料结构设计和性能调控的新策略。