氧硫化碳基聚硫代碳酸酯功能化研究

Carbonyl sulfide (COS) is a pollutant air and industrial waste. However, COS can be an useful monomer when it is copolymerized with epoxides to synthesize poly(thiocarbonate)s, which possess good optical property and chemical resistance. Although achievements have been made in COS/epoxides copolymerization about the reaction activities, selectivities and polymer properties etc. The study about the polymeric functionalization, the synthesis of well-defined functionalized and diverse-structure poly(thiocarbonate)s is far from enough. This subject focuses on the design and synthesis of the functionalized poly(thiocarbonate)s by introducing the functional active vinyl group to the polymer chain, and then with the employed “thiol-ene” click reactions to anchor various functionalities groups to achieve waterborne and UV-curable abilities. Meanwhile, ABA triblock poly(thiocarbonate)s will be synthesized by a“two step, one-pot” strategy and eventually with combination of these two methods, amphiphilic ABA triblock poly(thiocarbonate)s will be prepared. Then the properties and application of the above two kinds of polymers will be developed as waterborne coating resin and additive agency. This emerging class of poly(thiocarbonate)s derived from COS could provide a new strategy to the study of the utilization of COS.

氧硫化碳（COS）是工业废气也是大气污染物。但COS可以回收利用与环氧化物共聚制备聚硫代碳酸酯，该聚合物具备良好的光学性能和耐化性。COS/环氧化物共聚已取得显著进展，但不同拓扑结构和功能化COS基共聚物的制备以及构效关系研究尚未展开。本项目拟基于COS/环氧化物共聚化学，制备系列链结构规整、侧基结构多样并功能化的具备水性光固化能力的聚硫代碳酸酯。拟采用“一锅两步法”实现制备ABA三嵌段聚硫代碳酸酯，并串联上述两种方法制备两亲性ABA三嵌段聚硫代碳酸酯。开发上述两类聚合物作为水性涂料成膜树脂以及助剂方面的应用。研究结果可为COS基聚硫代碳酸酯的功能化设计以及应用提供理论基础，为有效利用COS提供新的思路。

向聚合物中引入杂原子（如硫和氮）可以赋予聚合物许多特殊的性能，也可以对许多性质加以增强。聚硫脲和硫代聚氨酯是含硫、氮聚合物的典型代表，两类聚合物由于其特殊的性能被广泛应用在丰富的场景中。本项目系统深入研究了利用氧硫化碳、二硫化碳作为含硫一碳单体与含氮单体共聚制备硫代聚氨酯、聚硫脲等含硫含氮聚合物的体系。首先，我们研究了由氧硫化碳和甲基氮丙啶无催化共聚制备得到全交替和区域选择性结构硫代聚氨酯。这种共聚提供了一种高效的非异氰酸酯和无催化剂的策略来合成硫代聚氨酯。该工作还明确了共聚物的环状主链结构，同时提出了阴阳离子共聚机理。该硫代聚氨酯在200℃加热后可完全回收成为纯净的小分子环状硫代氨基甲酸酯。我们利用该聚合物的热解聚特性以及金属配位能力实现了重金属离子的吸附和回收。此外，我们通过氧硫化碳与N-烷基氮丙啶的无催化剂交替共聚制备得到具有交替结构的半结晶性环状硫代聚氨酯。相比于甲基氮丙啶体系的硫代聚氨酯在热性能和结晶性能有了大幅提升。同时，这些硫代聚氨酯也同样具备热降解可回收特性。在加热后可回收为环状硫代氨基甲酸酯。我们还研发了通过二硫化碳与二胺化合物的无催化共聚合成了多样的功能型聚硫脲。在无需惰性气氛或无水条件情况下，反应在温和的温度(20-80℃)下顺利进行，得到了23种结构多样的聚硫脲。这些聚硫脲中由于不同化学结构而展现出自愈合、重金属吸附、高折射率以及高介电常数等特性。本项目的实施为新型含硫含氮聚合物合成的发展做出了贡献，对C1聚合研究领域的研究起到了补充和扩展。