手性磷铝分子筛负载Ni-P催化剂催化蒎烯不对称加氢反应研究

Chiral aluminophosphate molecular sieves are prepared by Solvothermal method, rosin surfactants used as template agents. The effect of rosin surfactants optical rotation characteristics on the chiral properties of the aluminophosphate molecular sieves and the effect of different preparing conditions on the physical and chemical structures of the chiral aluminophosphate molecular sieves are studied, and the changes of their physical and chemical structure are traced, the synthesis mechanism of aluminophosphate molecular sieves are researched. The aluminophosphate molecular sieves with chiral properties are used as the support, amorphous Ni-P catalyst for the pinene selective hydrogenation are prepared by the impregnation reduction method, the impacts of catalyst structure on its catalytic activity and selectivity will be studied to obtain the relationship of catalyst preparation-structure-catalytic performance and to determine the preparation method and preparation conditions of chiral aluminophosphate molecular sieve supported Ni-P amorphous catalyst. The catalyst with excellent performance will used to catalyze selective hydrogenation of pinene, the reaction process, mechanism and kinetics will be studied, catalyst life will be studied, too. The results of the research are important to promote the study on new chiral catalytic materials, in particular, supported chiral Ni-P amorphous catalyst and conversion and utility of natural turpentine and rosin, pinene and so on.

以松香系列表面活性剂为模板剂，采用溶剂热法制备手性磷铝分子筛，研究松香系列表面活性剂的旋光特征对磷铝分子筛的手性特性的影响规律及各制备阶段不同条件对手性磷铝分子筛物理、化学结构的影响，跟踪其物理化学结构的调变规律，并研究磷铝分子筛的合成机理。以制得的具有手性特性的磷铝分子筛为载体，采用浸渍还原法，制备Ni-P非晶态催化剂，将其用于蒎烯选择性加氢反应，跟踪催化剂结构调变规律及其与催化活性、加氢选择性的关系，研究催化剂制备-结构-催化性能的关系，确定手性磷铝分子筛负载Ni-P非晶态催化剂的制备方法、制备工艺条件。对筛选出的性能优良的手性磷铝分子筛负载Ni-P非晶态催化剂，研究其催化蒎烯选择性加氢反应工艺、反应机理及动力学，在此基础上研究催化剂寿命。研究结果对推动新型手性催化材料，特别是负载型Ni-P手性非晶态催化剂的研究及松香、蒎烯等天然松脂资源的转化、利用具有重要的研究价值。

项目以天然产物松香为原料，经制备纯化得到N-(3-脱氢枞酸酰氧-2-羟)丙基-N,N,N-三乙基氯化铵阳离子表面活性剂、3-脱氢枞酸酰氧基-2-羟丙基二乙醇胺非离子型表面活性剂和二溴化-N，N′-二(3-脱氢枞酸酰氧基-2-羟丙基)四羟乙基丁二胺Gemini季铵盐表面活性剂、脱氢枞胺、磺化去氢枞酸二钠盐五种表面活性剂，并进行了结构表征及性能测试；以松香基表面活性剂及三乙胺、三乙醇胺及二异丙胺等为模板剂，采用水热法和溶剂热法，合成磷铝载体材料，制备出APO-11、APO-5分子筛，以XRD、BET进行表征，考察了不同模板剂用量、晶化温度、晶化时间、水量等制备条件的影响，得到适宜的制备工艺条件，并研究了其合成动力学；以制备的APO-11、APO-5为载体负载Ni-P非晶态催化剂，研究催化剂制备工艺及催化剂制备—结构—催化性能间的关系，获得适宜的工艺条件及Ni-P/APO非晶态催化剂制备—结构—催化性能之间的初步规律，以XRD、BET、SEM、TEM、TG-DCS、XPS、ICP等手段对催化剂进行了表征；将Ni-P/APO非晶态催化剂用于催化蒎烯选择性加氢反应，考察了反应压力、反应温度、催化剂用量、反应时间等不同因素对α-蒎烯加氢反应的影响，获得了适宜的工艺条件，在相应的条件下α-蒎烯转化率均可达99%以上，顺式蒎烷对应选择性可达96%以上。在此基础上研究了Ni-P/APO-5、Ni/APO-5催化α-蒎烯加氢反应动力学，得到相应的本征动力学模型；考察了催化剂寿命并分析得到催化剂失活的原因包括：活性组分流失、团聚、氧化、晶化。研究结果为制备高质量顺式蒎烷及该催化剂的工业化应用提供理论依据。