TATB中氢键网络及π堆积的温度响应与冲击波感度的内禀关系研究

Weapons and explosives may face a variety of extreme environmental factors such as temperature, impact, and shock in the service environment. Extreme environmental temperatures often cause changes in the physical structure of explosives, which in turn affect their shock sensitivity. The shock sensitivity of TATB exhibits a strong correlation with the ambient temperature, showing that it cannot be detonated at low temperature, and the shock sensitivity rapidly increases at high temperature. However, the internal mechanism of TATB shock sensitivity-temperature dependence is still unclear, especially the lack of understanding of inherent correlation of temperature-structure-shock sensitivity based on the crystal characteristics of TATB. Herein, this study will take TATB as a typical two-dimensional crystal, and take intra-layer hydrogen bond network and interlayer π stacking as the key structural factors. By using various in-situ characterization methods, the temperature response of hydrogen bonding network and π stacking will be carefully investigated. Further, in-situ shock initiation test will also be conducted to obtain the shock sensitivity parameters of TATB in a wide temperature range. Based on experimental results, theoretical modeling will be constructed to study the structural stability and initiation mechanism of TATB crystal with temperature-shock multiple stimulation, and the intrinsic correlation between temperature response of crystal structure and shock sensitivity will be eventually established.

武器弹药在服役环境中可能面临多种极端环境因素的协同作用，如温度、撞击、冲击等。极端环境温度往往造成炸药物理结构发生变化，并进而影响其冲击波感度。TATB的冲击波感度对环境温度体现出强烈的相关性，表现为低温下无法起爆，高温下冲击波感度迅速增加。然而，目前针对TATB冲击波感度-温度相关性的内部机制仍不清楚，特别是缺乏从TATB晶体本身的结构特点出发，对温度-结构-冲击波感度的内在关联进行理解。本项目以TATB晶体的典型二维结构为切入点，以层内氢键网络和层间π堆积结构为关键结构参量，通过联用多种原位表征手段，深入认识TATB中氢键网络与π堆积的温度响应规律，并通过原位温度加载冲击起爆实验获取TATB单质炸药在宽温域范围的冲击波感度参数，以实验结果为基础，通过理论建模，深入研究温度-冲击复合应力下TATB的结构稳定性及其冲击起爆机制，最终建立TATB微观结构的温度响应与冲击波感度之间的内禀关系。

针对TATB晶体结构对温度-冲击波的响应，建立了温度-冲击（反射墙）耦合加载的反应力场模型，详细考察了在典型使役温度及不同初始冲击速率条件下，TATB超晶胞内部波阵面的形成和响应规律，获取了超晶胞的微观结构演化与冲击波感度的内禀关系。从波阵面来看，冲击速率较之环境温度更能显著地改变波阵面的压力和速率。在温度恒定条件下，冲击速率每升高0.2km/s，波阵面压力和速度可提升20%以上；而在波阵面速度恒定时，温度从200K升至500K，波阵面压力和速度仅提升不足10%；发现冲击速率提高可以增加TATB分子二聚体、三聚体的形成，而温度提高仅部分地增加二聚体的形成。发现2.8km/s冲击速度在200K~500K范围内引发的波阵面速度均大于8km/s，波阵面压力在40GPa以上，可作为稳定起爆的阈值参考；而在2.6km/s冲击速度条件下波阵面存在温度依赖性，可能属于一类临界起爆条件。从晶体结构的响应性规律来看，温度和冲击的增加均能够削弱TATB氢键网络和π堆积作用，导致晶体结构更易破坏并发生化学反应。升高温度可使TATB晶体中面内和层间的原子距离变大，即氢键网络被削弱，π堆积作用减弱，在冲击作用下表现为原子距离均值和标准差升高，层状结构破坏更显著。增加冲击速度可使原子距离均值和标准差增加，π堆积作用减弱，同时可使波阵面的波峰提前，即冲击速度增大也能显著加大两层原子距离、同时破坏层状结构，冲击加载相对温度具有明显的局域性。通过团簇数量和反应频次分析，在冲击压缩阶段，高频反应主要为二聚体的生成，其次为三聚体和四聚体的生成，升高温度可增加二聚体生成的反应频次。针对TATB晶体的温度响应行为，用两步连续的N级+自催化来描述TATB的热分解行为，基于热动力学模型评估了TATB在不同温度条件下的热响应行为。针对另一类二维晶体LLM-105的温度响应行为，建立了由两步自催化反应组成的动力学模型，并揭示了每个步骤对总反应的贡献。基于热动力学模型获得了LLM-105在理想绝热条件下确保其本质安全性所必需的温度-时间条件区域。