木质纤维素在季铵碱溶剂体系中的常温溶解行为、组分分离与机制解析

Fractionation is a bottleneck and pretty vital to value-added use of lignocellulose. The solution to this problem is to innovate and optimize dissolution of lignocellulose. We found lignocellulose can quickly dissolved into quaternary ammonium hydroxide under room temperature in previous study. This system is very special and worth to investigate furtherly. This project is aimed to investigate the dissolution behavior of lignocellulose and reveal the mechanism by selecting different quaternary ammonium hydroxides and raw materials and employing GPC, XRD, NMR, FT-IR, SEM, rheological behavior analysis to determine lignocellulosic property and structure parameters. Based upon above results, a suitable solvent system was designed to establish a novel lignocellulosic frationation route after uncovering the regulative rule to isolated lignocellulosic components affected by solvent compositions and solvent parameters, conductivity, etc. Alternatively, the reusability quaternary ammonium hydroxide solvent system was also evaluated. In a word, the investigations will be an important replenish to lignocellulosic research and the expected results will lay a foundation for designing solvent to dissolving lignocellulose and efficient lignocellulosic application in this project.

木质纤维素组分的高效分离是实现木质纤维素高值化利用的前提，亦是瓶颈，而解决这一问题的出路在于创新及优化木质纤维素的溶解分离体系。申请者前期研究发现，季铵碱能在常温下快速溶解木质纤维素，这种高效温和的处理方式有别于以往许多溶解体系，值得我们进行深入地研究。本项目拟通过多种木质纤维素与不同季铵碱的交叉组合，采用GPC、XRD、NMR、FT-IR、SEM、流变行为分析等技术手段对木质纤维素溶解前后各组分的物化性质和结构特征进行分析表征，研究木质纤维素在季铵碱中的溶解行为，解析其机制；设计选择季铵碱溶剂体系，揭示溶剂组成、溶剂参数、电导率等因素对木质纤维素各组分分离的调控规律，进而构建并优化新型木质纤维素组分分离的技术路线，并考察季铵碱溶剂体系的再生利用性。本研究是木质纤维素基础理论研究领域的重要补充，预期成果将为设计木质纤维素分级溶剂体系提供理论指导，并为木质纤维素资源的综合利用奠定基础。

本项目以季铵碱溶剂体系为基础，开展了木质纤维素的组分分离与机制解析研究，取得主要研究结果如下：1）通过研究比较选择了合适的季铵碱溶剂开展木质纤维素溶解研究，采用NMR解析了纤维素在季铵碱中的溶解机制，结果发现季铵碱溶解木质纤维素与其β值相关，可能机制如下：以阴离子与纤维素侧链羟基形成氢键，减弱并破坏了纤维素分子间或分子内的氢键交互作用，造成纤维素分子链发生断裂；以阳离子侧链烷基通过静电作用或范德华力与纤维素侧链上的碳、氧原子结合，形成了R4N+-纤维素复合物，且其稳定性随着阳离子侧链烷基长度的增大而提高；阴、阳离子的共同作用实现纤维素在季铵碱中的溶解；2）基于流变行为分析和Kamlet-Taft参数分析揭示了木质纤维素组分在季铵碱溶剂体系中可能的分离调控规律：即利用季铵碱溶解木质纤维素全组分后，首先通过添加水（β=0.14）或者甲醇/乙醇（β<0.7）等反溶剂有效降低溶液体系的β值从而减弱溶剂对纤维素氢键结构的破坏，显著降低纤维素的溶解度，实现纤维素的再生析出；再次通过降低体系pH值，进一步降低其β值逐步实现半纤维素和木质素的逐步析出；最后结合UV-Vis、FT-IR、XRD、1D和2DNMR、TG等分析方法进行了分离各组分的表征分析；3）以水不溶性木聚糖和棉纤维素为模型，通过SAXS和流变行为分析研究了木聚糖、纤维素在季铵碱溶剂中的溶解行为，发现了木聚糖、纤维素在季铵碱溶剂中的溶解、凝聚规律和关键参数；4）以季铵碱溶剂体系为基础，进行了木质纤维素组分的降解酶挖掘、酶解评价、水解产物转化、多孔材料制备及应用等；5）最后，以季铵碱为溶剂构建了木质纤维素全组分分离路线，通过评估发现该路线可实现纤维素-半纤维素-木质素的依次有效分离，其中纤维素、半纤维素及木质素的分离纯度分别为92.1%、86.6%和80.2%，且季铵碱经过五次重复利用溶剂的回收率仍达85%以上。