结构规整的全亲水均聚物：分子设计，合成及自组装

分子自组装是分子间以弱相互作用和形状识别而自发形成高级有序结构的现象，它是超分子化学的重要组成部分。通过大分子自组装构建新型结构和功能的纳米材料是目前纳米科学研究的一个重要方面。两亲性或全亲水性共聚物由于不同链段之间的化学不相容性而产生的微相分离，能够在一定条件下自组装成为形态各异的纳米结构，但是由于共聚物本身的结构特点，无法在分子层次(重复单元)上对自组装所形成的纳米结构的形貌和稳定性进行调控。本项目通过分子设计合成多种含有2个具有不同刺激响应行为的亲水基团的丙烯酰胺类单体，利用活性自由基聚合得到结构规整的全亲水性均聚物。与共聚物在链段水平上的微相分离相比，全亲水性均聚物能够在重复单元的水平上发生微相分离，产生更强的自组装推动力，形成更稳定的纳米结构，并且可以通过外部条件的改变来调控其刺激响应的多重胶束化行为。

为实现在较小的分子层次(重复单元)上对聚合物自组装形成的纳米结构进行调控，本项目利用丙烯酸酯和丙烯酰胺等原料，经过高效简便的Michael加成反应合成具有两种或两种以上刺激响应基团的全新丙烯酰胺类单体，并通过可逆加成断裂转移(RAFT)聚合制备了一系列结构规整的全亲水性均聚物，它们能够在重复单元的水平上发生微相分离，产生更强的自组装推动力，形成更为稳定的纳米结构，并且可以通过外部条件的改变来调控其刺激响应的多重胶束化行为。.首先，通过Michael加成和丙烯酰氯的酰胺化反应，两步合成了含有NIPAM和DEAE的单体DEAE-NIPAM-AM，通过RAFT聚合制备了结构规整的poly(DEAE-NIPAM-AM)均聚物。在其刺激响应性行为的研究中，发现poly(DEAE-NIPAM-AM)的水溶液存在可逆的温度响应性行为，而且其LCST分别受分子量、聚合物浓度、离子强度和pH值等因素的影响。通过调节pH值可以使其LCST在一个比较宽的温度范围(24oC~45oC)内变化。同时，CO2可以在不添加任何酸碱试剂的情况下，作为一个独特的刺激源来调节均聚物在水中的溶解性。接着，我们采用比NIPAM具有更好生物相容性的寡聚乙二醇(MEOn)作为温敏基团，DEAEAM作为pH/CO2响应基团，设计合成了含有MEOn和DEAEAM的单体MEOn-DEAE-AM，通过RAFT聚合制备了结构规整的poly(MEOn-DEAE-AM)均聚物。poly(MEOn-DEAE-AM)展示出与poly(DEAE-NIPAM-AM)相似的刺激响应行为：可逆的温度、pH/CO2响应性行为。.在以上工作基础上，我们分别将具有氧化还原刺激响应性的二茂铁基团和具有O2刺激响应性的三氟乙基引入到均聚物体系，分别设计了合成同时具有氧化还原、pH和CO2刺激响应性的均聚物Poly(Fc-DEAE-AM)和具有O2和CO2双气体刺激响应性的均聚物poly(TF-DEAE-AM)。Poly(Fc-DEAE-AM)展示出较好的pH、CO2、化学氧化还原和电化学氧化还原刺激响应性行为。poly(TF-DEAE-AM)在水溶液中可以在通入CO2或O2气体后自组装形成球形胶束。而且，我们制备了含亲水性链段PEG的嵌段共聚物PEG-b-P(TF-DEAE-AM)，其在水溶液中可以自组装形成具有双气体刺激响应性的胶束。