东南极冰盖中山站至昆仑站断面雪层中NO3-的沉积后机制研究：δ15N、δ18O和Δ17O证据

The post-depositional processing induced isotopic fractionation of nitrate in snowpack is a widely-interested issue in polar glaciochemistry. A precise and efficient analysis method for examing isotopic compositions of nitrate is the basis of an in-depth investigation of nitrate geochemical behaviors in the snowpack. In this project, a bacteria method (Pseudomonas aureofaciens) is to be established to measure the isotopic ratios of nitrogen and oxygen in nitrate (i.e., δ15N, δ18O and Δ17O), and then the isotopic ratios of nitrate in the snow and aerosols collected on the traverse from coastal Zhongshan station to the inland Kunlun station, East Antarctica will be analyzed. In combination with model results and field experiments, the main post-depositional processes of nitrate in snowpack will be identified, and the mechanisms associated with post-depositional losses will be elucidated. Subsequently, the environmental implications of isotopic compositions of nitrate (e.g., the post-depositional loss extent and the recycling of secondary nitrate) will be discussed. In the area where post-depositional processes are minor, the contribution of secondary nitrate to the snow nitrate will be quantified, and then the main sources and oxidation channels of nitrate in snowpack will be interpreted. Lastly, the environmental significance of isotopic compositions of nitrate in the snowpack at different sites of East Antarctica will be clarified. Overall, this study is meaningful for a better understanding of processes of nitrate at the snow-atmosphere interface. Additionally, this investigation provides a scientific basis for the reconstruction of past atmospheric oxidation level and nitrogen cycle in the atmosphere by using ice core nitrate records.

雪冰NO3-沉积后过程及其同位素分馏效应是当前雪冰化学研究的最前沿问题之一，高效的NO3-同位素分析方法是开展相关研究的基础。本项目拟构建一套基于反硝化细菌的NO3-同位素分析方法，在此基础上对南极中山站-昆仑站断面雪层和气溶胶中NO3-同位素（δ15N、δ18O和Δ17O）进行分析，结合相关模型和现场模拟实验，辨识不同区域NO3-的沉积后过程；在NO3-沉积后丢失显著区域，对雪层中NO3-丢失程度、再循环过程等进行评估，进而揭示NO3-沉积后过程的机制；在NO3-沉积后过程较弱区域，定量探讨源于沉积后丢失的“二次”NO3-的贡献，进而阐明雪冰中NO3-主要来源、氧化生成途径等环境信息。通过对NO3-沉积后过程及其机制的研究，可初步明确雪冰NO3-同位素构成的环境指示意义，进一步揭示NO3-的雪-气界面过程，为利用冰芯NO3-及其同位素记录恢复过去大气氧化状态和氮循环提供了科学依据。

极地雪冰中NO3-及其同位素（δ15N，δ18O和Δ17O）蕴涵了大气NOx来源及负荷、氧化剂丰度等环境信息，是研究过去大气环境较理想的代用指标。前期对冰芯中NO3-记录开展了广泛研究，研究内容较多集中于含量变化的讨论，未能实现冰芯NO3-记录对过去大气氧化环境信息的解析，一个重要原因是对NO3-沉积后过程了解的并不清楚。项目组围绕如何利用雪冰中NO3-稳定同位素研究过去大气氧化剂及NOx变化历史，参加了4次南极科学考察，利用同位素、模型和化学等手段，对NO3-的来源及长距离大气传输、雪冰中沉积和保存过程开展了系统研究，在极地雪冰中NO3-的来源、氧化生成机制和沉积保存过程等方面取得了关键性成果：1）构建了痕量NO3-高精度分析稳定同位素的分析平台，拓展了雪冰化学研究的手段，同时为深入开展NO3-氧非质量同位素分馏这一前沿研究提供了平台支持；2）定量了雪冰中NO3-沉积后挥发过程的稳定同位素分馏效应，构建了挥发过程同位素分馏的校正方法，进一步明确了雪冰中NO3-光解的同位素分馏效应，阐释了影响光解的主要因素，为利用NO3-定量解析大气氧化环境信息提供了基础；3）基于雪冰-大气联合观测，利用氮氧稳定同位素等定量了对流层长距离传输对雪冰NO3-的贡献率，明确了O3和OH是雪冰中NO3-生成的主要氧化剂，提出了雪冰中NO3-氧同位素可能与臭氧层厚度存在密切关联，这是构建雪冰NO3-与大气环境信息关联的主要依据；4）开展了近地表大气与雪冰NO3-通量观测研究，量化了雪冰中NO3-干沉降的比率，明确了积累率对NO3-沉积后保存起主导性作用，共存离子影响较弱，阐释了积累率影响NO3-保存的两种模式，为深入理解雪冰NO3-的保存过程提供了依据;5）对Dome A一支浅冰芯进行了研究，发现了小冰期NO3-来源和大气氧化能力发生了变化。上述研究工作是利用雪冰NO3-记录研究大气氧化剂和NOx变化的理论基础和科学依据，同时这些工作的开展拓宽了冰芯科学研究的深度和广度，有力地推动了该研究领域的发展。