催化氧化木质素选择性制备己二烯二酸及其衍生物的基础研究

Lignin is the toughest component in lignocellulosic biomass to be converted into value-added chemicals. This project aims to establish a novel catalytic oxidation route for value-added chemical production from lignin. Design and synthesize a series of novel bifunctional metallic ion-NHPI oxidation catalysts which enable the molecular level synergic action of the metallic ions and the N-Hydroxyl active center with various soluble transition metal salts, amine and imine substituents. Establish the structure activity relationship between the properties of metallic ions, properties of the amine and/or imine substituents, spatial proximity of both active centers and the catalytic activity/selectivity of the catalyst. Establish the comprehensive reaction network of aqueous phase catalytic oxidation of lignin. Establish the reaction kinetics of lignin oxidation and the kinetics of muconic acid crystallization. Establish the thermodynamic model of solid-solution equilibrium of muconic acid and its derivatives. Design and construct a proto of gas-liquid-solid reactor which enables automatic circulation of the fluid phases in and between three distinct areas, and spontaneous separation of the solid products with reaction solution. Model the flow and mass transfer in the automatically circulated multi-section gas-liquid-solid reactor combined with both the oxidation and crystallization kinetics.

木质素是目前最难以资源化增值利用的生物质组分。以过渡金属离子、乙烯基亚胺和N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）合成具有金属离子和N-羟基双活性中心的新型金属-NHPI催化剂。以水为溶剂，构建在温和条件下分子氧催化氧化木质素高效解聚，高选择性生产己二烯二酸等高附加值产品的绿色氧化新体系。通过过渡金属离子和取代基团调控金属-NHPI催化氧化活性，并建立催化剂组成、结构与催化反应活性和产物选择性的构效关系。通过木质素模型分子和典型小分子酚类中间体的催化氧化研究，构建木质素水相催化氧化反应网络，建立反应动力学模型。根据目标产物己二烯二酸及其衍生物的溶解平衡特性，设计新型的重力场耦合多区自循环三相反应器，实现反应-分离耦合。测定在水相中的相平衡数据和结晶动力学，建立重力场耦合多区自循环三相反应器理论模型。本项目将为木质素资源化利用提供一条简单可行的新途径。

化石能源的有限性和全球CO2排放导致温室效应的加剧，为生物质资源的开发和利用带来了巨大机遇和挑战。木质素是自然界唯一可再生的芳香化合物资源，可为生产芳香族化学品提供原料。但木质素结构复杂，单体之间通过醚氧键和碳碳键高度交联，廉价、高效、高选择性地解聚木质素是实现木质素转化利用的关键，极具挑战。我们以N-羟基邻苯二甲酰亚胺为主催化剂，过渡金属盐为助剂，构建了在温和条件下利用分子氧催化氧化木质素侧链的醚氧键和碳碳键的催化体系，实现低成本、高选择性解聚木质素生成相应的含氧芳香化合物单体。重点研究了N-羟基邻苯二甲酰亚胺和可溶性过渡金属盐构成的催化体系对木质素氧化的催化作用。研究了不同过渡金属对N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化分子氧氧化木质素模型分子醚氧键和碳碳键活性的影响规律；研究了氧化工艺参数对木质素醚氧键和碳碳键转化速率和产物分布的影响，探讨了催化反应历程和催化作用机理；制备以W-Zr、Mo-Zr氧化物为载体的双功能催化剂，研究了其对多元醇水相加氢脱氧的催化作用和反应动力学；研究了组成和结构对W、Mo基双功能催化剂催化活性和产物选择性的影响规律，探讨了双功能催化剂上多元醇的水相加氢脱氧反应历程；研究内插研究内插 件类型和结构对管式反应器内流场和质热传递过程的影响规律和强化作用，以及 扭曲扁平管结构对管式反应器内流场和质热传递过程的影响规律和强化作用。研究成果对于开发高效、廉价的木质素催化氧化解聚工艺具有借鉴意义。