天然气水合物开采及二氧化碳水合物封存的动力学和热力学研究

Under the demands of potential clean energy exploration and environmental improvement for sustainable development, natural clathrate, which is widely deposited around the world, has its potential application in the aspect of energy gas extraction and CO2 gas sequestration simultaneously through guest gas substitution in the clathrate cages. In this proposal, we will study the kinetic, thermodynamic process during the CO2 substitution of CH4 (CD4) gas in the cage and characterize the delicate structure at different substitution stage as well in the simulated hydro geologic environment, such as porous profile, the degree of CO2/CH4 saturation, iron concentration, PH value etc. Specifically, The crystal structure, P-T phase diagrams, thermal and mechanics stabilization, kinetics of growth and decomposition, diffusion and transportation of CO2/CH4 in clathrate will be systematically studied. We will employ high pressure/low temperature clathrate synthesis system, Raman spectroscopy, XRD; and conbining with in-situ neutron scattering to explore the potential optimized pathway of CH4 gas exploitation and CO2 sequestration. Furthermore to figure out the fundamental kinetic and thermodynamic machnism of natural clathrate forming or decompositing, and there after to construct theoretical model for bettering serving industrial application.

能源与环境问题是制约国家发展以及大国之间博弈的重要砝码，而新型清洁能源开发、与CO2温室气体储存并行是天然气水合物开采的有效路径，有着潜在应用的前景。本项目拟展开新能源水合物的开发以及二氧化碳笼型水合物封存的综合研究。项目特点是通过不同生长环境下水合物块体构型、局部应力、孔隙结构以及其它如气体饱和度、水盐度、PH值等对笼型水合物能源气体甲烷的提取以及CO2封存的影响。研究CH4/CO2水合物温压结构相图、合成分解反应动力学、客体分子的动力学替代状态等等。通过高压与低温合成装置与拉曼光谱，离线XRD以及中子衍射技术等有机的结合在一起，通过不同条件下的比对实验研究来优化水合物开采、CO2水合物取代的速率及比率，并揭示近自然水文地质条件下笼型水合物开采的物理机制可行性，形成物理模型；进而为指导自然界中存在的天然气笼型水合物的勘探、开发，二氧化碳的封存等生产实践活动提供可靠的理论依据和实验数据。

在习主席“双碳”经济的大背景下，寻找新一代能源和废气CO2的封存有着重要的意义。本项目以新型清洁能源开发、与 CO2温室气体储存并行作为天然气水合物开采的有效路径，有着潜在应用的重要前景。本项目设定两个目标展开大量工作，并根据实验进展情况将研究拓展到水合物储氢、非地质状态下CO2封存、潜在的气体分离等等方向，取得如下重要结论和进展：1通过中子原位实验，对体相甲烷水合物进行CO2置换，得到44 %的置换率，和非预融条件下的置换机理；2 通过在多孔微分硅胶中进行甲烷水合物进行CO2置换实验，得到置换过程中不存在预融层、在气体运移通道通畅前提下，不存在终止置换厚度；决定置换实验终止的条件是CO2和CH4的气体分压；通过该试验获得了最高81 % CH4气体的开采率和71 % CO2的封存率，结合实际工矿多步置换法的设计，对实际开采有着重要的指导意义；3开展水合物沉积物特性研究，对于保障开采效率和安全至关重要；4研究了不同纳米限域对二氧化碳水合物的生成的影响，通过宏观实验与DSC实验结合，证明了10 nm左右孔隙对二氧化碳水合物生成有较强抑制作用，而大于30 nm的孔隙则基本无影响，为设计其他水合物法二氧化碳封存介质起到了指导作用。在30 nm微粉硅胶中，通过不同温度压力条件实验，得出各状态下二氧化碳的存在形式及封存密度，主要结论为使用30 nm微粉硅胶为介质能在1 MPa、 -5 ℃的相对温和条件下封存二氧化碳指标为185 kg/m3，是迈向碳中和的坚定一步，具有一定的应用前景；5 二八面体蒙皂石是天然气水合物沉积环境中粘土矿物的重要组成部分之一。确定了蒙脱石颗粒的颗粒间和颗粒内孔隙对二氧化碳水合物的成核和解离的重要影响。结果表明，水合物笼状结构分布在颗粒间孔中，而笼状结构分布在夹层中部或蒙脱石内部表面。从水分子的结构排序来看，颗粒内孔中CO2浓度和含水量对水合物成核的影响相对较小。