海洋天然气水合物开采利用中甲烷储存与二氧化碳分离封存的研究

Exploiting of natural gas hydrate needs a huge energy, we must improve energy efficiency of natural gas production processes. This project proposed a novel hydrate-based energy utilization, methane storage and carbon dioxide separation and sequestration process, named as——chemical factory model exploitation. These systems will increase the energy efficiency, decrease the cost, and scale up the industrial dimensions of CO2 capture and natural gas production. The project will focus on: (1)the process of FLUE GAS replacing methane from gas hydrate, including phase equilibrium of CO2/CH4/N2 in sediments, hydrate structure, transportation phenomena, and energy analysis. (2)hydrate-based gas separation(HBGS) for CO2/CH4/N2 systems ( associated gas & EOR associate gas). HBGS is key point of the research for its environmental friendly and accomplishing CO2 capture and storage at the same time. New type separation-reactor will be developed. Larger molecular hydrocarbons of gas mixture are acted as promoters to lower operating pressure of hydrate process. Nano materials such as MOFs (metal organic frameworks) can be used to increase selectivity of carbon dioxide. (3)development of a novel highly efficient (higher selectivity, higher velocity and lower energy consumption) gas hydrate production process. This work has a new understanding of reaction enhancement, heat and mass transfer enhancement through experiments and simulations. Both the reaction rate of hydration and separation efficiency will improve. A new concept process based on combination of recovery of gas from hydrate and hydrate-based CO2 capture is proposed. This project can develop a new kind of chemical engineering science, form new thermodynamic and kinetic theories of hydrate, and provide guidance of heat transfer enhancement method for other new energy development.

针对天然气水合物开发与利用难度大、效率低等问题，本项目提出“工厂化天然气水合物开发、甲烷储运与二氧化碳封存”新思路，为气体能源的高效开发、低成本规模化减排CO2提供基础。主要研究（1）烟气置换开采水合物过程模拟，多孔介质水合物相平衡、置换过程水合物结构变化、流动与传递原理、能效分析等；（2）CO2/CH4/N2体系高效水合物法分离过程，新型反应型分离塔器，低能耗水合工艺流程、数学模型；（3）水合物开发、甲烷储运与二氧化碳封存一体化，高能量效率工业化开采相关数学模型、能量优化方法等。开展系统的实验和理论研究，揭示多尺度多相流动与热质传递机理及热力学规律，建立相应的数学模型和能量集成优化方法。形成“工厂化”的水合物开发系统，形成最佳的传质耦合方式，提高CO2捕获和甲烷水合储存效率，以降低生产成本。项目可发展新型化学工程内容，形成新的水合物热力学动力学理论，也为其它新能源开发提供借鉴。

天然气水合物资源量巨大，如何安全、经济地开发是必须解决的关键问题。围绕高效开采和CO2低能耗分离过程效率低、速率慢、和难度大等问题，本项目提出了“工厂化/车间天然气水合物开发、甲烷储运与CO2封存”新思路。1）提出脉冲式助热、间歇式原位燃烧、逐级助热强化、CaO自生热原位强化等四种置换开采技术，提高了能量回报率（达18.96）和降低了单位开采能耗（0.536kWh/Nm3·CH4）。2）提出可逆、快速水合储甲烷/氢气/CO2技术，储气条件更温和、速率更快、储量更高，优化了天然气水合物储存（合成）等水合过程能效，进行了工艺设计。3）通过热力学添加剂和多孔介质调变水合物相平衡条件（温和）和动力学性能（快速），降低了水合物法分离能耗，丰富和完善了非平衡控制的分离过程，建立了有限空间内水合物生长动力学模型；提出了水合物平衡级理论和新型水合物膜分离技术，为水合物法捕集烟气中CO2和海洋埋存提供了参考。4）建立了新型反应型分离塔器和低能耗连续水合工艺流程、数学模型，揭示了多尺度多相流动与热质传递机理及热力学规律；设计了高效快速、低能耗的恒压水合分离工艺和工业二氧化碳捕获中试流程，搭建了水合物分离中试装置（15L）和环路分离装置（35L），构建了一种快速、高效的水合分离CH4/CO2流程，获得CO2捕获率达81.3%，最大空速达197.61h-1，提高了10倍。5）设计了石化工业二氧化碳捕获概念流程，构建了相应的数学模型和能量集成优化方法，建立了天然气储运流程的经济性评价模型，探索水合物衍生技术在气体分离、储存与碳减排方面的应用，成果转化合同金额3100万元以上。项目发表学术论文46篇，其中SCI收录35篇，EI收录11篇；获得授权专利11项，软件著作权2项，申请国际专利1项；获得国家自然科学二等奖1项，教育部自然科学一等奖1项，培养青年人才3人、博士后3名、博士生6名、硕士生18名。