直接测量大气细颗粒物pH值的原位表面增强拉曼光谱研究方法

In the formation process of haze in our country, the formation of fine particles is a kind of complex polution mechanism, which includes not only the response mechanism of London fog, but also the formation mechanism of photochemical smog in Los Angeles, and many interface reaction mechanisms. A core problem of these reaction mechanisms is the acid-base properties of particles. The reaction rates between particles and trace gases such as SO2, NOx, NH3 and VOC are greatly affected by the pH values of particles. Therefore, how to establish an on-line research technique to determine the pH values of particles in situ has been the core scientific problem of the research on the formation mechanisms of fine particles in the world at present. In view of the current technical problem of determining the pH values of particles, this project intends to establish a surface enhanced Raman scattering (SERS) method for the in-situ measurement of pH values of particles. By utilizing the high sensitivity of the technology to specific molecules, the surface enhanced Raman spectrum of endogenous diacids, aromatic organic acids, phenol, aniline and other organic molecules can be obtained to determine the quantitative relationship between surface enhanced Raman spectrum and pH values, relative humidity and inorganic salts. The pH values of particles can be determined according to the sensitivity of SERS spectrum of these molecules to the pH of particles.

我国雾霾形成过程中，细颗粒物的形成机制是一种复合反应机制，既包含伦敦雾的反应机制，也包含洛杉矶光化学烟雾形成机制，还有很多界面反应机制。这些反应机制中的一个核心问题，就是颗粒物的酸碱性问题，颗粒物的pH值极大地影响着颗粒物与痕量气体如SO2，NOx，NH3，VOC之间的反应速度。因此，如何建立一种在线研究方法，能原位确定细颗粒物的pH值，是目前国内外细颗粒物形成机制研究的核心科学问题。针对目前实验直接测量颗粒物pH的难题，本项目拟建立颗粒物pH值的表面增强拉曼散射（SERS）原位测量方法。利用该技术对特定分子的极高的灵敏度，获得内源性有机二酸、芳香有机酸、苯酚、苯胺等有机分子表面增强拉曼光谱，确定这些分子表面增强拉曼光谱与pH的定量关系，以及与相对湿度、无机盐种类之间的关系，根据这些分子SERS光谱对颗粒物的pH的敏感性，直接确定颗粒物的pH值。

本研究按照计划进行，同时在实验过程中根据实际研究进展对计划做出了相关调整。在课题执行过程中，我们充分利用SERS技术、显微共聚焦拉曼光谱、光镊悬浮技术、压力脉冲技术、真空红外快速扫技术、衰减全反射红外光谱等，开展了有机/无机混合气溶胶体系老化过程中pH变化的原位测量研究，分析了混合体系颗粒中弱/酸碱置换强酸/碱的详细过程，开展了pH值对SO2与悬浮单液滴反应动力学影响研究，还进一步研究了有机无机混合气溶胶的吸湿性、相变过程、相分离过程，以及胶态气溶胶水的传质过程。取得了主要成果包括：（1）利用SERS技术测量了二酸盐和硫酸铵混合气溶胶老化过程中pH持续变化，阐明了其对大气铵循环的影响；（2）利用共焦拉曼测量了有机二酸/NaCl混合单液滴的老化过程中pH的变化，分析了pH值的时空分辨过程；（3）开展了弱酸碱置换强酸碱的热力学和动力学研究；（4）利用光镊技术研究了SO2与硫酸铵单液滴反应动力学以及酸度对动力学参数的影响；（5）利用真空红外快速扫技术、衰减全反射红外光谱等，研究了不同气溶胶颗粒在湿度变化过程中的吸湿性变化，以及组分间的相互作用对气溶胶组成、物质结构和吸湿性的影响；采用物理吸附分析仪测定了大气气溶胶中无机盐颗粒的吸湿性，深入探讨了RH对大气气溶胶的影响。