可见光诱导的过渡金属协同氢原子转移催化惰性C(sp3)-H键的官能团化反应性能的研究

Visible light induced transition metal/hydrogen atom transfer (HAT)-catalyzed unactive C(sp3)-H functionalization is an efficient and economic manner to form C-C bond. This new merging system enables previously inaccessible transformations, which offers enormous opportunities for C(sp3)-H functionalization. However, development in this area is just at the beginning stage, and examples are limited, which still have lots of challenges: 1) Due to this type of reactions involved in two or three different catalytic cycles, developing new efficient merging of catalytic cycles was one of the most challenge topic. 2) Most of reported examples focused on nickel-catalysis, and other transition metal catalysis were rare. 3) The types of reported reactions were limited, most of them focused on cross-coupling reactions of C(sp3)-H bond with aryl or alkyl halides. The proposed research thus aims to develop new models of visible light induced merging HAT catalysis with transition metal catalysis, which achieves previously inaccessible C(sp3)-H functionalization, such as unactive C(sp3)-H bond cross dehydrogenative coupling, difunctionalization of alkyne using C(sp3)-H bonds as starting materials, et al.

可见光诱导的过渡金属协同氢原子转移催化惰性C(sp3)-H键的官能团化是一种高效经济的合成碳-碳键的方式，这种新的结合模式实现了一些以前难以实现的化学转化，为发展新的C(sp3)-H键官能团化提供了不少机遇。目前，该领域的研究还处在起步阶段，报道的例子有限，研究仍面临不少挑战: 1) 由于反应过程中涉及到两个或三个不同催化循环的结合，发展新的高效催化循环结合模式一直是具有挑战性的问题；2) 已报道的反应几乎全是利用金属镍催化剂，而关于其它过渡金属催化剂的报道则非常稀少；3) 报道的反应类型比较少，已报道的例子绝大部分集中在C(sp3)-H键与卤代烃的偶联反应上。因此，此研究旨在发展新的可见光诱导的氢原子转移催化与其它过渡金属催化结合模式，实现一些以前难以实现的C(sp3)-H键的官能团化反应，例如：惰性C(sp3)-H键的交叉析氢偶联反应和炔烃的双官能团化反应等。

可见光诱导的C(sp3)-H键的官能团化作为一段高效绿色的反应，实现了一系列以前难以实现的化学转化。本项目基于协同催化的策略，以廉价易得的含C(sp3)-H键的化合物为原料，发展了一系列新型绿色的可见光诱导的C(sp3)-H键的官能团的方法学，高效合成一系列高附加值化合物，并成功地将这些方法学应用于天然产物、药物和农药活性分子的后期官能团修饰中。具体内容如下：1. 基于光致氧化还原协同氢原子转移催化的策略，1）实现了惰性C(sp3)-H键与杂芳香烃的C(sp2)-H键的放氢交叉偶联反应，值得一提的是，该方法成功实现乙烷气体小分子的C(sp3)-H键的官能团化；2）实现了惰性C(sp3)-H键与偕二氟烯烃的C(sp2)-F键的交叉偶联反应；3）实现了醛的C(sp2)-H键与缺电子烯烃的加成及环化反应；2. 基于光致氧化还原/布朗斯特碱/金属钴三相协同催化的策略，实现了烯烃的烯丙基C(sp3)-H键与酸性C(sp3)-H键的放氢交叉偶联反应，该方法学成功地应用于天然产物dihydropallescensin D的高效合成；3. 基于光致氧化还原协同布朗斯特碱催化的策略，实现了非活化烯烃的烷基-芳基化反应，该方法学成功地应用于药物活性分子的高效合成。该项目的实施，推动了可见光诱导的C(sp3)-H键的官能团化的研究领域的进一步发展，为将来的工业应用提供相关理论技术支持。