分步控制的流动场诱导聚乳酸共混物原位纳纤化

It is challenging to balance the mechanical strength and ductility in polymer blends, resulting essentially from the uncontrollable phase morphology and inferior interfacial properties caused by the intrinsic thermodynamical incompatibility. Inspired by the nanofibrillation of spider silk protein under the complex elongational/high-pressure shear flow, the applicant attempts to conceive the stepwise design of shear flow during the extrusion compounding and injection molding to mimic the spider spinning based on the model case of poly(lactic acid)/poly(butylene succinate) blend system, targeting the generation of nano-sized discrete phase and successively the fibrillation of the nanoparticles, with the ultimate goal of simultaneous promotion in strength and ductility. Specifically, shear stage that provides precisely controlled shear flow will be used to investigate the evolution of phase morphology induced by shear, affording demonstration of critical shear parameters required to trigger phase transition. The applicant aims to study the critical shear parameters (e.g., shear temperature and shear strain) to trigger phase transformation in blends using the precisely controlled shear flow provided by a shear stage. The theoretical results would be instructive for the practical processing of poly(lactic acid) nanofibrillar composites. This would offer wide application for poly(lactic acid) in the field of structural materials and bio-materials etc., which further sheds light on the prospect for eco-friendly materials in high performance and industrialization.

高分子共混物两相间热动力学不相容性往往导致相形态难以控制且界面结合较差，进而力学强度和延展性难以平衡。受蜘蛛纺丝时拉伸/高压剪切流动场诱导丝蛋白纳纤化的启发，本申请拟以全降解型聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯共混物为研究模型，采用分步耦合机制，利用挤出共混中的拉伸/剪切流动场和注塑成型中的高压剪切流动场，依次实现共混物中分散相的纳米化和纳米分散相的纤维化，同时获得力学强度和延展性的显著提高。拟利用精确可控流动场研究剪切条件诱导共混物相形态演变的影响机制，探明激发相形态转变的一些临界剪切条件（剪切温度、剪切应变等），取得的规律性结果指导实际加工。这不仅有利于扩展聚乳酸在结构材料和生物材料等领域的应用前景，而且为环境友好型制品高性能化和产业化奠定基础。

聚乳酸（Poly(lactic acid), PLA）拥有良好的可降解性、易加工性和高力学强度，且生产原料来源广泛（如糖或淀粉），限制 PLA 广泛应用的性能缺陷主要是：脆性大，延展性不足； 结晶速率慢，结晶形态难控制；以及耐热能力较差，热变形温度通常在玻璃化转变温度附近。针对以上缺陷，本项目首先研究了PLA结晶动力学。研究结果表明，在表征等质量的聚（L-乳酸）(PLLA) 和聚（D-乳酸）(PDLA) 的PLA立构复合体的等温熔融和冷结晶过程中，180oC等温结晶条件下生成立构复合晶，150oC生成均质晶和立构复合晶。在Avrami 方程得出的动力学参数与经典的结晶假设或直接的形态学观察结果不符合。随后，在PLLA基质中引入了氧化石墨烯(GO)，研究结果证实GO官能化苎麻纤维（GOFR）的增强功效，GOFR提供了较大的活性表面诱导PLLA链有序排列形成横晶结构。通过在PLLA中添加链迁移促进剂，大大促进其结晶动力学和取向度。与原始苎麻相比，GOFR和PLLA基质之间的界面剪切强度提高了3倍以上，这表明对界面相形态的控制可以显着改善界面性能，而与结晶温度之间的关系较小。进一步，在热动力学不相容的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯（PLLA/PBS）共混体系中，采用分步耦合机制，利用挤出共混中的拉伸/剪切流动场和注塑成型中的高压剪切流动场，实现PLLA/PBS共混物中分散相的纳米化，纳米分散相的纤维化（尺寸：~100nm；取向度~0.86）和纳米晶化（结晶度：20%；尺寸：~6nm）。有效地控制了相形态和界面结合性能，最终获得高的力学强度（69.7MPa）和延展性（应变最高达377.6％）。相对于纯PLLA（%5.2），含30%PBS的PLLA共混物延展性提高了7133％。最后，本项目利用精确可控流动场研究不同拉伸比下PLA相形态演变的，研究结果表明，当拉伸比达到20时，其拉伸强度、断裂伸长率和韧性分别为63.7 MPa, 325.8% and 101.9 MJ m3，相对于未拉伸的PLLA提高了 36%, 4077% and 3976%。本项目的研究不仅为扩展PLA在结构材料和生物材料等领域的应用前景，而且为环境友好型制品高性能化和产业化奠定了基础。