有序介孔半导体单晶材料的制备，性质及其热电应用研究

制备半导体材料的特殊纳米结构是调控其能带与输运性质以满足实际应用需要的一种重要途径。利用有序介孔结构调控半导体的物性在基础理论研究和应用开发中都具有重要意义。但相关研究受限于高质量有序介孔半导体晶态材料的缺失，现有材料孔壁内的大量晶界及无序区域严重影响了该类材料的物性研究与应用开发。针对目前研究现状，本项目拟选取在热电/光催化/太阳能电池等领域具有广泛应用前景的金属硒化物/碲化物半导体材料为研究对象，以纳米浇铸法为合成手段，利用有序介孔二氧化硅为模板，制备有序介孔半导体单晶材料。消除孔壁内晶界及无序区域对材料物性的影响，研究介观结构参数对有序介孔半导体单晶材料的能带结构与输运性质的调控规律。根据理论计算对纳米多孔热电材料具有高热电转换效率的预测，开发具有有序介孔结构的新型高效热电转换器件。本项目的研究在半导体物性调控基础研究及热电应用开发等领域都具有重要的研究意义。

有序介孔金属硫族化合物半导体材料包括金属硫化物、硒化物 和碲化物，这些材料同时具备了有序介孔材料的结构特性和半导体材料的物理特性，在光催化、热电、太阳能电池等应用领域具有广泛的应用前景。但是相关应用的拓展受限于具有高度结晶骨架的有序介孔硫族化合物半导体材料的合成难题。仅有极少数晶态有序介孔金属硫族化合物半导体材料被成功合成得到过。在本项目工作中，我们通过纳米浇铸法合成得到了超过十种新型的有序介孔硫族化合物半导体材料，包括MoSe2, WSe2, MoTe2, WTe2, CdSe, ZnSe, PbSe, MoS2和NiSe等。在合成过程中，以KIT-6和SBA-15等有序介孔二氧化硅材料作为硬模板材料，来控制目标产物的介观结构和颗粒形貌。特别的，我们通过控制合成条件，首次从三维孔道模板材料中直接合成得到了二维纳米筛材料，如WSe2, MoSe2和V3Se4纳米筛材料。每一片纳米筛都是一个单晶，而且其c轴总是垂直于纳米筛的片层平面。纳米筛材料的厚度约为10纳米，孔径约为15纳米，所有的孔呈带心矩形形式排列，长程有序。我们详细研究了纳米筛的形成机制，表明该材料的获得既于 WSe2等材料的层状晶体结构有关，也和KIT-6de孔道结构特性有关。我们所制备得到的硒化物和硫化物类材料在锂离子电池和光催化方面具有很好的应用前景。可以作为锂离子电池的负极材料，其可逆充放电容量可以达到750 mAh/g，且具备较好的循环稳定性和倍率性能。我们还研究了介孔二氧化硅孔道纳米限制空间内金属氧化物晶体的形成和生长机制，实现了对目标产物颗粒度和结晶度的理性控制。所得材料在不对称加氢还原催化中具有很好的活性。我们也研究了利用镁热还原法制备得到的硅锗合金的疏运性质及热电转换性能以及氢气还原制备锗半导体材料的可逆储锂能力。